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羰基鈷是一種重要的化合物，主要用作有機化合物的羰基化反應的催化劑，例如合成苯乙酸、乙酸的催化劑。也是合成其他單核及多核羰基絡合物的重要試劑。合成羰基鈷的方法有多種，但大多數方法均要求高溫高壓的苛刻條件或使用如氰化鉀(KCN)、氰化鈉(NaCN)之類的劇毒試劑。
羰基鈷是一種重要的羰基絡合物, 也是一種重要的催化劑[1] . 常見的單核羰基鈷主要有3種形態: Co2 ( CO) 8、HCo ( CO) 4及Na [ Co ( CO) 4 ]. 但其合成方法卻始終是一個難題, 未取得重大進展. 作者在對不同的制備方法進行改進及創新的探討之中[2, 3] 。采用Raney-Ni作為活化劑, 在常溫常壓條件下, 高效快速地合成了羰基鈷, 此方法未見文獻報道。
按常規方法制備Raney-Ni , 所用Ni-Al合金粉為市售50% - 50% 0. 45- 0. 28 mm 粉末。在50℃條件下, 用20% NaO H浸出展開,再用無水乙醇洗滌Raney-Ni 3次, 制備的Raney-Ni保存于乙醇或甲醇溶液中[4] 。羰基化實驗按文獻[2]方法進行, 不同操作條件下吸氣量( VCO )及氯化鈷轉化率(C)列于圖1。由圖可見, 在正常的操作條件下, 約2h 內, 氯化鈷轉化率已達90%以上( a )。而未加Raney-Ni的條件下(b) , 或僅加Raney-Ni而沒有CoCl2 的條件下(c)的轉化率均低于5% , 圖1中( d)為空白對照實驗。
據文獻報道, 金屬鎳在室溫常壓條件下,可合成Ni(CO)4 , 這已成為Mo nd法制備超純鎳粉的工業基礎。在我們的實驗條件下, 吸收的一氧化碳是否轉化為Ni(CO) 4 , 對此, 從兩個方面進行鑒定. 經反復試驗, 僅加活化后的Raney-Ni粉的體系基本不吸收CO。 紅外測定按文獻[3]方法進行, 合成產物的紅外光譜見圖2(a) 。可以看出, 在2025 cm-1處出現了極強且銳的IR吸收峰. 此峰應歸屬于Co2 ( CO) 8 ( 2025 cm-1 ) , 或是甲醇溶劑底峰( 2028 cm-1及2205cm-1 ) , 而歸屬于Ni ( CO) 4 吸收峰的可能性很小。
同時, 據文獻報道, 若將產物進行堿化處理,則Co2 ( CO) 8轉變為Na [ Co( CO) 4 ] [5] , 此時, CO的紅外吸收峰會進一步向低波數移動, 到達1900 cm- 1處, 從而更好地與Ni(CO)4的紅外吸收峰或甲醇2028 cm-1吸收峰分開。 將產物用15% NaOH處理后得到的溶液pH= 12- 13, 并進行IR測定,(見圖2( b) ) 。 可以看出, 堿處理后的產物在2025 cm- 1處的強吸收峰大部分消失, 而在1895cm-1處出現強吸收峰, 這是典型的Na [Co ( CO ) 4 ]吸收峰與文獻[2, 3, 5 ]報導的完全一致。
對此新的反應機理尚待研究, 但從初步結果可以看出, 本方法具有反應條件溫和, 操作簡便, 原料無毒易得, 收率高等特點, 有較高的應用價值, 深入研究正在本實驗室進行。
1 Kiri-Othmer. 《Encyclo Chem Tech》. Thirded. , Vol. 4, p794
2 李光興, 朱治良, 蔡曉紅等. 四羰基鈷鈉合成及紅外光譜研究. 分子催化, 1995, 9( 4): 303
3 李光興, 蔡曉紅, 朱治良等. 硼氫化鈉還原法制備四羰基鈷鈉及羰基化反應. 合成化學, 1995, 3( 3): 263
4 吉林大學化學系編. 《催化作用基礎》. 北京: 科學出版社, 1980, 380
5 Edgell WF, Lyfed JW. The Preparation o f Sodium Cobalt Tetracarbonyl. Inorg Chem , 1970, 9: 1932