10043-52-4 / 氯化鈣的工藝現狀及應用

【背景及概述】^[1][2]

氯化鈣，化學式 CaCl₂，為無色立方結晶，一般商品為白色或白色多孔塊狀或粒狀、蜂窩狀。 無臭、味苦。 相對密度2.152，熔點 782℃，沸點 1600 ℃以上。 吸濕性極強，暴露空氣中極易潮解，易溶于水，0℃時 100 克水能溶解 59.5克氯化鈣，100℃時溶解159 克，同時放出大量的熱，其水溶液呈堿性。 溶于醇、丙酮、醋酸。 與氨或乙醇作用，分別生成 CaCl·8NH₃ 和 CaCl·4C₂H₅OH 復合物。 在常溫下由水溶液結晶析出的常為六水物。逐漸加熱至 30℃時則溶解在自身結晶水中，繼續加熱逐漸失水，至 200℃變為二水物， 再加熱至 260℃則變為白色多孔狀無水氯化鈣。工業氯化鈣分為固體氯化鈣和液體氯化鈣。 固體氯化鈣為白色、灰白色或稍帶黃色、紅色的粉狀、片狀、顆粒狀或塊狀固體;液體氯化鈣為無色透明或稍微渾濁的透明液體。

【工藝現狀】^[1]

1 不同形貌氯化鈣生產工藝

粉狀氯化鈣是采用噴霧干燥法制備。 粉塵吸水后容易粘附在設備、廠房和人員身上，以至危害設備的正常運轉和人員的健康， 而且粉狀氯化鈣吸濕性強，在使用時易吸收空氣中的水份而具有腐蝕性。片狀氯化鈣是將液體氯化鈣蒸濃后冷卻結晶， 烘干脫水制得。 該工藝勞動強度大，產品回收率低，含水和雜質較高，產品的形狀不規則，不利于產品的包裝、運輸和使用。粒狀氯化鈣外形接近于球形，使用時具有一定的流動性，包裝運輸方便，因此受到市場的廣泛歡迎，而且市場價格比粉狀、塊狀氯化鈣高，市場需求量大，供不應求。球狀氯化鈣的生產工藝主要有流化床、高塔和噴霧造球。該工藝由氨堿法廢液直接生產無水球狀氯化鈣的方法。 該方法是：含 CaCl↓50%左右的鈣液由蒸發車間送至溶解罐， 通過吸收系統鈣粉，用生蒸汽直接加熱，得到進一步增濃的鈣液；濃鈣液經過濾后進入流化床造粒機噴射造粒，再經熱空氣加熱、蒸發、干燥制得≥94.5%的鈣粒，多余鈣液再返回溶解罐； 從流化床出來的鈣粒由螺旋輸送機、斗式提升機、振動給料器進入篩分機，經二級篩分，粒度合格者入成品料倉，粒度較大者入振動給料器， 經輥式破碎機破碎后由螺旋輸送機返回到流化床篩分下來的小顆粒直接進入螺旋輸送機并返回到流化床。2 工業級氯化鈣生產工藝

國內工業氯化鈣生產行業主要集中在東部沿海地區和江、浙、粵一帶。 東部沿海地區利用海鹽為原料，采用氨堿法生產純堿，制堿廢液綜合利用回收氯化鈣產品，這是國內氯化鈣產品的主要生產原料。以純堿廢液為原料生產氯化鈣工藝有以下兩種：(1)直接蒸發工藝。一般情況下，純堿廢液密度為1.12 g/cm³，其中 CaCl₂ 含量為76.8 g/L左右，NaCl 含量為42.9 g/L， 同時還含有少量氫氧化鈣、石膏、銨鹽和懸浮物雜質。經凈化處理后，采用多效鈦板蒸發器提濃，當氯化鈣濃度達到 40%左右時，氯化鈉結晶析出，高效析鹽分離后，固相制備精制工業鹽。 分離氯化鈉以后的氯化鈣溶液質量濃度達 45%-50%，密度約 1.45 g/cm³，送升降膜蒸發器繼續快速提濃，待氯化鈣濃度升至 50%左右，進行造片或造粒并干燥制得二水或無水氯化鈣產品。

(2)鹽田預蒸發工藝。

在自然蒸發量較大的地區，通常采用鹽田攤曬對純堿廢液進行自然蒸發，使廢液在鹽田中得到沉降和初步提濃， 當溶液波美度升至 29°Be' 時，氯化鈉開始析出，隨著蒸發量的不斷加大，溶液波美度可以升高至32°Be'~35°Be'，此時約有50%的氯化鈉析出， 初步析鹽以后的氯化鈣溶液進入設備蒸發、析鹽精制，生產操作與直接蒸發工藝的操作基本相同。該工藝在內地沿海地區蒸發速度很慢，而且很難自然攤曬至 29°Be' 以上，自然蒸發效率很低。適合于在干燥少雨、自然蒸發量較大且有足量土地面積的地區。

3食品醫藥級氯化鈣生產工藝

江、浙、粵等工業相對發達地區，利用化工副產低濃度鹽酸和石灰石為原料， 生產質量較高的氯化鈣產品，如食品醫藥級氯化鈣和化學試劑等，該方法生產的氯化鈣產品總體規模很小， 約占氯化鈣總生產能力的5%左右。食品醫藥級氯化鈣的生產工藝以鹽酸石灰石法為主， 即采用工業鹽酸或副產鹽酸將石灰石溶解成為氯化鈣溶液， 根據溶液中雜質成分情況，采取不同的精制技術加以去除，蒸發濃縮后造粒干燥即可得到相應的產品。目前國內食品醫藥級氯化鈣產品主要采用鹽酸石灰石工藝生產， 只有華東制鈣等少數企業利用純堿廢液進行生產。

【應用】^[1]

1 工業級氯化鈣應用

工業級氯化鈣具有遇水發熱且凝點低的特點，通常用作道路、高速公路、停車場、碼頭、機場、高爾夫球場等冬季的融雪和除冰。并有吸水性強的功能，還可用做干燥劑，（目前顆粒產品做家用干燥劑較多）；工藝中氣體和液體的干燥介質。 是港口的消霧和路面的集塵、織物防火的最佳材料。氯化鈣水溶液是冷凍機用和制冰用的重要制冷介質，廣泛應用于制冷、空調系統的載冷劑。生產醇、酯、醚和丙烯酸樹脂的脫水劑。還有能加速混凝土的硬化和增加建筑砂漿的耐寒能力，是優良的建筑防凍劑。用作鋁鎂冶金的保護劑、精煉劑。在煅燒水泥中加氯化鈣添加劑，可使水泥熟料的煅燒溫度降低 40℃左右，提高窯的生產能力。 用于染料及印染工業生產有機顏料的沉淀劑。用于造紙工業添加劑（增加紙張強度）及廢紙加工脫墨。是生產鈣鹽的原料。氯化鈣溶液用作海藻酸鈉行業、豆制品行業的絮凝劑。

2 食品級氯化鈣應用

食品級氯化鈣主要用于食品加工的穩定劑、稠化劑、吸潮劑、口感改良劑等。 如用于人造魚翅、飴糖、花色雪糕及果脯等食品的制造；兔肉、牛肉等食品嫩化處理；桑椹果、橙果粒飲料生產，與蔗糖酯等結合用于香蕉等食品保鮮。另外，還用于小麥面粉復合蛋白的改良和食品中的鈣強化劑。在醫藥方面，氯化鈣主要用于藥物合成，如L-天門氨酸鈣的生產需要氯化鈣為原料； 與溴化鈉等配合用于尋麻疹病的治療；注射治療內痔等。據 Dow 化學公司統計（1999），氯化鈣 21%和27%分別用于道路融化冰雪和防治固體塵埃，加起來達48%，是氯化鈣的主要用戶，用的多少受每年氣候形勢制約。此外，20%用于油氣開采，13%用于工業加工過程，10%為混凝土添加劑， 剩下9%為其他用途。

【主要參考資料】

[1]王忠華.氯化鈣的制備工藝及應用[J].乙醛醋酸化工,2017(04):21-24+16+20.