10043-11-5/氮化硼填充導熱復合材料

高介電常數導熱填料（如BaTiO3，SiC，ZnO等）會引起復合材料電擊穿強度下降。在常用的低介電常數絕緣導熱粒子（如AlN，BNSi3N4，Al2O3，MgO，SiO2）中，氮化硼(BN)的介電常數（在寬頻范圍內約為4.0）和介電損耗（1.0×108 Hz時，介電損耗為2.5×10-4）均相對最低，且具有極好的高溫電阻和電擊穿強度，與聚合物電性能最接近，BN層面內的熱導率高達180.00 W/（m·K）。因此，與其他絕緣導熱無機粒子相比，BN是制備具有高電擊穿強度及絕緣電阻、低介電常數及介電損耗型導熱聚合物的輕質理想填料。

1.聚合物/微米BN復合材料

BN具有類石墨的晶體結構，密度為2.27 g/cm3，六方BN（h-BN）和立方BN（c-BN）最常用，BN熱膨脹系數（CTE ）低至41×10-6 ℃-1；此外，片狀BN的硬度低、質軟。因此，BN粒子在熱壓過程中會發(fā)生變形，易于相互接觸而形成相互搭接的網狀結構，創(chuàng)造更多的聲子傳播途徑，從而改善聚合物導熱性能。研究發(fā)現，采用片狀BN粒子填充聚合物的熱導率超過13.00 W/（m·K），而聚合物/剛性導熱陶瓷粒子的熱導率一般不超過3.50 W/（m·K）或基體樹脂的20倍。

在絕緣復合材料中的應用

用粉末混合法可制備熱導率高達2.08 W/（m·K）的聚砜/h-BN導熱絕緣復合材料。

研究聚苯并噁嗪/h-BN復合材料的導熱及力學性能發(fā)現，BN易被低黏度聚苯并噁嗪濕潤，相界面結合良好，界面熱阻低，可實現較大量填充。熱導率最高達32.50 W/（m·K）。

h-BN填充的雙馬來酰亞胺三嗪復合材料的熱導率達1.11 W/（m·K），玻璃化轉變溫度（tg）超過200 ℃。

成型方法對導熱性能的影響

h-BN粒子在聚合物基體中的分布狀態(tài)影響復合材料內導熱通路的形成及復合材料的穩(wěn)定性。分別用粉末混合和熔融輥煉法所制超高相對分子質量聚乙烯（PE）/線型低密聚乙烯（LLDPE）/h-BN導熱材料發(fā)現，采用粉末混合法制備的復合材料的導熱性能優(yōu)于熔融輥煉法。介電常數及介電損耗分別低至4.5及0.015，是一類具有良好導熱絕緣及力學性能的高集成電子封裝散熱材料。

BN改性液晶聚合物

液晶聚合物（LCP）由于結構上的特殊性，在某方向作規(guī)整排列，微觀局部有序結構可抑制界面聲子散射，增加聲子傳遞自由程，其熱導率高于其他聚合物。LCP/h-BN復合材料的熱導率遠高于普通聚合物，φ（h-BN）為50%時，LCP在試樣的厚度和面內方向的熱導率分別高達4.20，22.00 W/（m·K）。

BN表面改性對導熱性能的影響

對h-BN表面改性有利于強化其與聚合物基體界面黏接，減少界面缺陷，增強聲子傳遞，改善復合材料熱導率。

h-BN在其晶面內無官能團，但在晶面棱角處有和B以共價鍵結合的羥基和氨基，借此可強化和聚合物間的作用力。

例如，利用h-BN側面殘留羥基及氨基分別與二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4-二氨基二苯砜反應，可在h-BN粒子表面鍵接更多氨基，強化了有機-無機相界面強度。

有研究發(fā)現，與未改性h-BN相比，改性h-BN的質量分數為15%時，雙馬來酰亞胺樹脂/改性h-BN復合材料的儲能模量、介電損耗、熱導率及CTE分別增加1.20，0.56，1.11，0.92倍，tg升高15 ℃。

有研究采用不同陽離子活性表面改性劑[如十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、溴化十六烷基三甲銨（HTAB）、十八烷基三甲基銨（OTAB）] 改性h-BN的結果表明：超過h-BN粒子的等電點（pH值為4.3），h-BN表面帶負電，易于和陽離子結合；陽離子頭部活性端基錨固在h-BN表面電荷點上，活性劑分子尾部作一圓錐形擺動的空間分布；聚合物/改性h-BN復合材料的熱導率、力學性能和韌性均得到改善，陽離子改性劑對熱導率的影響從大到小依次為OTAB，HTAB，TTAB，DTAB。

用經表面改性的h-BN與c-BN混雜填料制備可澆鑄成型的高熱導率EP復合材料，該復合材料的熱導率提高217%。

2.聚合物/納米BN復合材料

將微米h-BN片層剝離到數個到幾十個納米厚度得到BN納米片（BNNSs），BNNSs可卷曲成納米管（BNNTs）。BNNSs和BNNTs具有極高的熱導率、電絕緣性和其他性能。

BNNSs和BNNTs具有很高化學穩(wěn)定性、耐熱性，高熱導率、低介電常數及介電損耗，因其極高的長徑比（超過1 000），一維管狀和二維片狀納米材料沿軸向或面內方向具有更高熱導率。

有研究制備了PMMA、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）基BNNTs納米復合材料，與PMMA，PS，PVB，EVA基體相比，納米復合材料的熱導率提高近20倍，且仍然保持很高的電絕緣性、電擊穿強度，低CTE值。

展望

目前，獲得高熱導率填充型聚合物的前提是在聚合物基體內形成有利于聲子傳遞的導熱網絡，而構建導熱網絡通常需要填料的質量分數大于60%。因此，當前微米h-BN填充的導熱絕緣聚合物的研究和制備面臨如下困境：獲得高熱導率經常以犧牲復合材料力學性能、韌性、加工性能為代價；h-BN層間雜質使復合材料的電擊穿強度和絕緣電阻下降。

導熱率、電擊穿強度和介電性能仍需要進一步提升以滿足工業(yè)需求。BNNTs，BNNSs是制備高電阻與電擊穿強度、低介電常數和介電損耗、良好力學性能及韌性的高熱導率聚合物的關鍵材料，這類納米復合材料是一類極具應用前景的高性能導熱聚合物電介質，可以有效應對高頻微電子器件和大功率電氣絕緣設備的散熱問題。