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當前世界上掌握生產高純三氯硅烷技術的國家不多,只有美國、日本、德國、俄羅斯等少數國家能夠做到大工業規模生產,其中最大的生產廠商是德國的Wacher 公司和美國的 Dow Corning 公司。我國有機硅工業的發展較晚,起始于20 世紀 50 年代初,到 80 年代以后,有機硅產品生產廠家才迅猛涌現,遍及全國各地。而我國在 20 世紀 90 年代初已建成一定規模的三氯硅烷生產裝置,開始了規模化生產的模式。
然而,因工藝技術條件所限,我國各生產廠商生產的三氯硅烷產品的純度只能滿足中低端應用,高純度級別三氯硅烷仍需依賴進口。因此,我國應加緊開發高純度級別的三氯硅烷產品,并發展具有自主知識產權的工藝技術,縮短與國外先進水平的差距,增加國產高品質三氯硅烷的市場份額。經過多年的發展積累,隨著三氯硅烷合成及提純技術日趨成熟,國內三氯硅烷行業的發展速度也增長較快。國內專業的三氯硅烷生產廠商現在也有不少,年合成能力幾千噸至上萬噸的都有。目前國內部分三氯硅烷生產廠商生產能力見表所示:
隨著我國有機硅產業的增長和對環境保護問題重視程度的提高,太陽能電池作為一個新的清潔能源,越來越受到重視,太陽能電池行業的飛速發展對三氯硅烷的需求量迅速增加。因此全國各地開始紛紛擴建三氯硅烷項目,或對現有生產線進行技術改造提升,以達到擴產能的目的。
三氯硅烷是制造有機硅烷偶聯劑中最基本的單體,同時也是制備多晶硅的主要原料。近年來隨著三氯硅烷的用途逐漸拓寬,需求量大幅增加。與國外先進的工藝技術相比,國內三氯硅烷生產中還存在生產不穩定,生產的副產物不能綜合利用,尾氣回收存在資源浪費等許多難點問題。
三氯硅烷,又名硅仿、硅氯仿、三氯硅烷,甲烷基的三氯代物,英文名稱:Trichlorosilane 或 Silicochloroform;縮寫代號:TCS;分子結構式如圖所示:
三氯硅烷在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動、易揮發、易潮解的無色透明液體,易溶于醚、苯、氯仿和二硫化碳等有機溶劑。遇水易發生分解反應產生氯化氫氣體;它與氧化劑可以發生強烈反應,遇明火、高熱時發生燃燒或爆炸。在空氣中與空氣中的水分接觸發生反應產生大量白色煙霧。其極易燃燒,在-18℃以下也有著火的危險,遇明火則強烈燃燒,燃燒時發出紅色火焰和白色煙霧,生成氯化氫、二氧化硅和氯氣。其火災危險性屬甲 B 類。
氣態三氯硅烷能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣體,受熱時引起猛烈的爆炸。它的熱穩定性比二氯二氫硅好,在 900℃時分解產生氯化物有毒煙霧(HCl),還生成氯氣和硅。三氯硅烷與水反應的化學反應式如式 1-2 所示。在堿液中分解放出氫氣,當其與氧化性物質接觸時產生爆炸性反應。與烴類、乙炔等碳氫化合物反應生成有機氯硅烷。
在氫化硼鋰、氫化鋁鋰存在條件下,三氯硅烷可被還原為硅烷。容器中的液態三氯硅烷在容器受到強烈撞擊時會著火。在無水狀態下三氯硅烷并不腐蝕鐵和不銹鋼,但是在有水分存在時其與水發生反應生成的氯化氫吸水后形成鹽酸,可腐蝕大部分金屬。三氯硅烷具有急性毒性,表現為:小鼠半數致死濃度 LC50:1.5~2 mg/L,最高允許濃度:1 mg/m3。其蒸汽和液體都可以引起眼睛和皮膚的灼傷,吸入后刺激呼吸道粘膜引起各種癥狀。
硅做為地殼中的固態元素,其含量為地殼的四分之一。但在自然界中不存在單體硅,多呈硅酸鹽或氧化物狀態。三氯硅烷是以金屬硅為原料經過一系列物理化學反應提純后達到一定純度的硅化合材料,是硅產品產業鏈中的一個極為重要的中間產品。以硅為核心,可以形成一個龐大的產業鏈。
多晶硅材料處于硅材料應用領域中非常重要地位,其上游產品就是三氯硅烷。將三氯硅烷還原可以得到高純度的多晶硅。多晶硅按純度分類可以分為冶金級(金屬硅)多晶硅、太陽能級多晶硅和電子級多晶硅。從三氯硅烷至多晶硅是一個物理化學反應的過程,從多晶硅到太陽能用材料和電子材料是一個物理過程,因此從工業硅合成為三氯硅烷,再將三氯硅烷還原為各種品質的多晶硅是這個產業鏈中最復雜、難度最大、投資最多的環節。
因為目前國內對三氯硅烷在有機硅、高純氯硅烷方面的需求量有限,而多晶硅的需求量迅速加大。在正常情況下,多晶硅與三氯硅烷的消耗比例為 1:15。因此多晶硅行業的發展需求是否旺盛成為三氯硅烷行業是否興盛發展的一個主要條件。只要下游的多晶硅行業的太陽能光伏產業和電子信息產業發展良好,勢必會帶動三氯硅烷行業的興盛。
由于我國硅礦產資源豐富,并且可通過物理化學手段制成無毒的多晶硅半導體材料,同時多晶硅又較易制作大直徑、無位錯、低微缺陷的單晶硅,晶體力學性能比較優越,易于實現產業化,從而致使硅材料成為半導體電子材料中的第一大主體功能材料。國際上各種半導體器件及集成電路芯片有95%以上是使用硅材料制造的,并在今后較長時間內仍將形成長久、穩定的需求態勢,因此三氯硅烷的市場需求空間非常巨大。
三氯硅烷可以與氯丙烯或氯乙烯在一定的條件下發生合成反應,產品經過精餾提純后,便可得到丙烯基或乙烯基系列硅烷偶聯劑產品。在正常情況下,1 噸硅烷偶聯劑產品需消耗 2 噸三氯硅烷。硅烷偶聯劑幾乎可與任何一種材料交聯,包括熱固性材料、熱塑性材料、密封劑、橡膠、親水性聚合物以及無機材料等,這些材料在太陽能電池、玻璃纖維、增強樹脂、精密陶瓷纖維和光纖保護膜等方面有著重要的應用,并在這些行業中發揮著不可或缺的重要作用。
以四氯化硅為原料的還原法,是用 Cu、Fe 或其氯化物作為催化劑,使四氯化硅與硅粉和氫氣在 400~800℃和 2~4 MPa 的條件下發生反應。
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