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10025-73-7 / 三氯化鉻的應用

背景及概述[1][2]

三氯化鉻化學式CrCl3,一般實驗室制得的無水三氯化鉻是紫紅色片狀晶體,對水很不活潑,不溶于水也不溶于其他溶劑。對于其他配體的取代反應也是很慢的。無水三氯化鉻晶體中,每一個鉻原子周圍有6個氯原子,每個氯原子又橋聯在兩個鉻原子之間,整個晶體可以看成是由一系列八面體相聯的層狀聚合物。如果固態三氯化鉻中有痕量的Cr2+存在,則與水迅速反應而生成三氯化鉻水合物。

水溶液中[Cr(H2O)6]3+為藍紫色,但由于水合條件如溫度、濃度、酸度的不同,水合三氯化鉻的顏色也就有變化,例如,組成相同的六水合三氯化鉻晶體,顏色可以是紫色或綠色。將三氯化鉻水溶液蒸發析出的為暗綠色晶體;將暗綠色溶液冷至0℃以下,通入氯化氫氣,則析出紫色晶體; 用乙醚處理紫色晶體溶液,并通以氯化氫氣則析出灰綠色的晶體。

這3種晶體具有不同的結構,即[Cr(H2O)6]Cl3(藍紫),[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O(灰綠)、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O(暗綠)。內界的配位數一定,只是配位體有所變化,這就是配合物中的水合異構現象。三氯化鉻的氨合物在固態時穩定,在水溶液中漸漸分解。

應用[2][3]

三氯化鉻可用于化學合成,如制備高純鉻,技術方案如下:

a、將三氯化鉻、硫酸銨和水按照如下質量比置于反應器中,三氯化鉻:硫酸銨:水=1:0.45~0.55:1.95~2.05,開啟攪拌器使三氯化鉻、硫酸銨完全溶解,不斷攪拌反應器內的溶液,并向反應器中加入質量分數為5%的過氧化氫,加入硫酸將反應器內溶液的pH值調整至1.6~1.8,停止攪拌,在85~95℃下,反應45~55分鐘;

b、將步驟a中所得的溶液進行過濾,所得濾液為無鐵三氯化鉻溶液;

c、將無鐵三氯化鉻溶液加熱至沸騰,蒸發至無鐵三氯化鉻溶液液面出現晶膜時,停止加熱,攪拌溶液,使晶膜均勻分散到無鐵三氯化鉻溶液內,停止攪拌,冷卻至室溫,溶液內有晶體析出;

d、過濾步驟c中所得溶液過濾,過濾后所得固體為三氯化鉻晶體;

e、將步驟d中所得的三氯化鉻晶體置于容器中,向容器內通入氮氣,排出容器內的空氣,加熱至645~655℃,再向容器內通入四氯化碳蒸汽,反應28~32分鐘,即得無水三氯化鉻;

f、將氯化鉀和三氯化鋁試劑在62~67℃下真空干燥5小時,將經過真空干燥處理后的氯化鉀和三氯化鋁按照質量比=74.5:133~134混合并加熱至熔融,再加入無水三氯化鉻,無水三氯化鉻的加入量與氯化鉀的質量比=9.8~10.2:74.5,升溫至145~155℃,反應55~65分鐘,即得氯化鉀-三氯化鋁-無水三氯化鉻低溫熔鹽體系;

g、將步驟f中所得的氯化鉀-三氯化鋁-無水三氯化鉻低溫熔鹽體系置于電解槽中,加熱氯化鉀-三氯化鋁-無水三氯化鉻低溫熔鹽體系至145~155℃并保持恒溫,向電解槽內通入電壓為2.2~2.4V,電流密度為5~10A/dm2的電流,在電解槽的陰極區域有沉積物生成;

h、將步驟g中的陰極區域的沉積物,用乙醇反復清洗,再用丙酮沖洗,在氬氣氣氛中烘干,即得高純鉻。

此外,三價鉻是人體必需的微量元素,是葡萄糖耐量因子(GTF) P心活性成分。缺鉻后,GTF減少,胰島素(insulin,INS)的生物活性降低,糖代謝受損,血清膽固醇水平升高、外周組織對內生和外在INS的敏感性降低。

文獻報道,糖尿病尤其是2型糖尿病(T2DM)患者血鉻降低,試行補鉻則在血糖降低、糖代謝改善的同時,尚可見INS水平的降低。提示鉻改善糖代謝的機制可能在于增強INS的生物效應或受體的敏感性,而不是使INS的分泌或釋放增加。三價鉻是通過增加與INS結合的受體的“相對”數目即增加了受體的敏感性,從而增加了INS與受體的結合率。

至于加鉻孵育后兩種受體親合常數亦即親和力降低的原因,則可能是由于INS與受體結合率的增加而導致的“負協同效應” (Negativecoopration)所致。研究表明,三價鉻調節糖代謝的機制既不是促使INS的分泌或釋放增加,也不是改變受體的親和力,更不是改變受體的“絕對”數目,而是通過增加受體的“相對”數目即增加受體的敏感性,使INS 與受體的結合率增加,從而改善IR、調節糖代謝的。

制備[1][4]

1. 無水三氯化鉻通常是用不含水的三氧化二鉻與鹵化劑(如CCl4) 在高溫下反應,并使生成的三氯化鉻在惰性氣氛(如氮氣氛) 升華來制取:

三氯化鉻的應用

2. 一種用鉻酸鈉制備六水三氯化鉻的方法,其包括以下步驟:

步驟1、將鉻酸鈉水溶液和還原劑置于一帶冷凝回流的反應容器中,并在控制溫度達到115-125℃時伴隨攪拌動作緩慢滴加質量分數為36-38%的鹽酸,所述鹽酸的滴加量為使鉻酸鈉溶液和還原劑反應所需理論摩爾量的1-3倍;

步驟2、加完鹽酸后,將反應溶液的溫度首先控制在110-140℃并伴隨攪拌動作使鉻酸鈉溶液、還原劑以及鹽酸反應第一預設時間,然后控制在80-100℃并伴隨攪拌動作使已經反應了第一預設時間的反應溶液再熟化第二預設時間;

步驟3、向經過熟化后的反應溶液中加入堿性液調節反應溶液的pH值在6.5-7.5,然后過濾得到以氫氧化鉻為主要成分的中間產物,所述中間產物經洗滌后再加入質量分數為36-38%的鹽酸進行反應得到三氯化鉻溶液,其中所述鹽酸的加入量為與所述鉻酸鈉水溶液的摩爾比為3-3.5:1;

步驟4、將步驟3得到的三氯化鉻溶液依次進行蒸發濃縮直至三氯化鉻的濃度達到40-50波美度、室溫結晶、晶體離心烘干后制得六水三氯化鉻。

主要參考資料

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2] 孔令芳, 錢聰, 李強, 等. 三氯化鉻對 2 型糖尿病患者紅細胞胰島素受體的影響[D]. , 2005.

[3] 邸萬山.一種低溫熔鹽法制備高純鉻CN201410660276.2,申請日20141118

[4] 李先榮;陳寧;董明甫;王方兵;黃玉西;袁小超;李逢彬.一種用鉻酸鈉制備六水三氯化鉻的方法.CN201410433325.9,申請日20140829