100-53-8 / 芐硫醇的應用

背景^[1][2]

芐硫醇又稱硫代芐醇、苯甲硫醇、芐基硫醇、α-巰基甲苯。無色至淺黃色液體。有蔥樣氣味。在空氣中易被氧化生成二硫化二芐。不溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒。有刺激性，刺激皮膚、眼睛及粘膜。

芐硫醇主要用于合成其它具有一定活性的化合物，如硫氨酯，學名為O-烷基-N-烷基硫代氨基甲酸酯，是一種性能優良的硫化礦浮選藥劑，與常規的硫化礦捕收劑如黃藥、黑藥等相比具有選擇性好、用藥量小、有起泡性、能在低堿條件下實現有價礦物和脈石礦物的有效分離等優點，廣泛用于各種銅礦、金礦、鉛鋅礦的浮選，是浮選中應用和研究較多的一類非離子型硫化礦捕收劑。

應用^{[3][2][4][5][6]}

芐硫醇有機合成中間體，農藥除草劑“殺草丹”及殺蟲劑“氯殺螨”、殺菌劑“克硫凈”等的原料。其應用舉例如下：

1. 合成α，β-不飽和碘代烯酮、烯醛。

α，β 不飽和烯酮類化合物是有機合成領域中重要的骨架，特別是多取代的烯酮，在有機合成中具有重要的應用。但是到目前為止，高選擇性地合成多取代烯酮的方法仍然很少。聯烯由于其在天然產物和藥物中表現的生物活性引起了科學家的研究興趣。由于聯烯存在的兩個累積雙鍵，可以表現出與烯炔不同的反應活性。

控制兩個雙鍵的反應選擇性是目前最大的挑戰。有研究提供一種高效合成α，β 不飽和碘代烯酮、烯醛的方法，從聯烯亞砜出發，在氯仿和乙醇為50/1的溶劑中，與碘和芐硫醇反應可以高選擇性地生成碘代烯酮、烯醛類化合物，這類化合物中的C I鍵可以通過進一步的偶聯反應，高效地合成α，β 不飽和醛酮，合成反應式如下：

制備方法如下：1）、在0.3mmol聯烯亞砜1、1mL氯仿、30μL乙醇的混合溶液中加入1.05mmol碘單質，攪拌5分鐘后，加入芐硫醇的氯仿溶液，所述的芐硫醇0.3mmol，所述的氯仿0.5mL，反應一定時間；2）、待聯烯亞砜1反應完全后，加入6mL水淬滅反應，然后滴加飽和硫代硫酸鈉溶液中和過量的碘單質，20mL乙醚萃取三次，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾、旋蒸，得到液體狀的粗產品，這些粗產品經過柱層析可以得到干凈的碘代烯酮、烯醛類化合物2。

2. 合成二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亞胺衍生物。

制備方法為：

A)4，5-二氯鄰苯二甲酸酐與胺以摩爾比1∶1.5-3在丙酸中于140-160℃回流2-4小時；

B)步驟A制備的產物與芐硫醇以摩爾比1∶2-3在過量K2CO3存在下于二甲基乙酰胺中60-80℃加熱反應10-16小時；

C)步驟B制備的產物在過量AlCl3存在下于干燥的甲苯中脫芐基，與羰基二咪唑于70-90℃下反應2-5小時，4，5-二芐硫基取代的鄰苯二甲酰亞胺與羰基二咪唑的摩爾比為1∶1-3；

D)步驟C制備的產物在摩爾比2-3/1的甲苯/亞磷酸三乙酯混合液中回流，進行自身耦合反應10-14小時，冷卻過濾，得到目標產物。

3. 制備硫氨酯并聯產二芐基二硫醚。

制備方法是將烷基黃原酸鹽和芐基鹵進行酯化反應，得到烷基黃原酸芐基酯；所述烷基黃原酸芐基酯與脂肪胺進行氨解反應，得到硫氨酯和芐硫醇的混合物；所述硫氨酯和芐硫醇的混合物與雙氧水進行氧化反應后，液固分離，所得固體即為二芐基二硫醚產品，所得液體進行靜置，油水分層，油相即為硫氨酯產品。該方法獲得的二芐基二硫醚和硫氨酯產品的收率高，純度高，且制備過程中產品易于分離，對環境友好，原子經濟性高，生產成本低，易于實現工業化生產。

4. 合成S-芐基棕櫚酸硫酯。

以二甲亞砜為反應溶劑，以摩爾比為1:0.5～6的芐硫醇與棕櫚酸乙烯酯為原料，以脂肪酶Lipozyme-TL-IM為催化劑，將原料和反應溶劑置于注射器中，將脂肪酶Lipozyme-TL-IM均勻填充在微流控通道反應器的反應通道中，在注射泵的推動下使原料和反應溶劑連續通入反應通道器中進行?；磻鑫⒘骺赝ǖ婪磻鞯姆磻ǖ纼葟綖?.8～2.4mm，反應通道長為0.5～1.0m；控制?；磻獪囟葹?0～60℃，?；磻獣r間為20～40min，通過產物收集器在線收集反應液，反應液經常規后處理得到S-芐基棕櫚酸硫酯。本發明具有反應時間短、選擇性高及產率高的優點。

5. 合成S-硫代乙酸芐酯。

硫酯類化合物的合成一般采用酯化法，該方法主要以硫酸、苯磺酸等強酸作為催化劑，這類催化劑腐蝕性強，對設備要求苛刻，環境污染嚴重。另有報道采用三氟甲磺酸鹽或過渡金屬催化制備硫酯類化合物，這類反應存在過渡金屬絡合物制備困難、價格昂貴、易流失、較難回收、會產生對環境有害的物質等缺點。隨著環境污染問題的日益突出，迫切要求發展對人類健康和環境危害較少的綠色高效合成方法。

有研究以二甲亞砜為反應溶劑，以物質的量之比為1:0.5～6的芐硫醇與乙酸乙烯酯為原料，以脂肪酶Lipozyme-TL-IM為催化劑，將原料和反應溶劑置于注射器中，將脂肪酶Lipozyme-TL-IM均勻填充在微流控通道反應器的反應通道中，在注射泵的推動下使原料和反應溶劑連續通入反應通道器中進行?；磻?，所述微流控通道反應器的反應通道內徑為0.8～2.4mm，反應通道長為0.5～1.0m；控制酰化反應溫度為20～60℃，?；磻獣r間為20～40min，通過產物收集器在線收集反應液，反應液經常規后處理得到S-硫代乙酸芐酯。

制備^[1]

以芐基硫脲鹽酸鹽為原料，在10% 的氫氧化鈉溶液中水解，生成芐基硫醇鈉，用酸脫鹽，生成粗制芐硫醇[1]，取出有機相，用乙醚萃取，將萃取相減壓蒸餾，回收乙醚后，用水洗滌，干燥，再減壓精餾，可制得芐硫醇[1]。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] CN201610801983.8一種制備硫氨酯并聯產二芐基二硫醚的方法

[3] CN201210481010.2一種高選擇性合成α，β-不飽和碘代烯酮、烯醛的方法

[4] CN200610113646.6二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亞胺衍生物及制法和應用

[5] CN201711393619.3一種脂肪酶催化在線合成S-芐基棕櫚酸硫酯的方法

[6] CN201711393242.1一種脂肪酶催化在線合成S-硫代乙酸芐酯的方法