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100-20-9/對苯二甲酰氯的合成

背景及概述【1】

高新技術纖維產業“十二五”規劃發展構想中將“十二五”列為芳綸1414“中試攻關到產業化生產階段”,強化“裝備、原料、纖維”同步攻關。山東省2009 年自主創新成果轉化重大專項項目指南中將“千噸級芳綸Ⅱ、芳綸纖維及原料、芳綸紙及應用、芳綸纖維制品”列為重點扶持14 個高新技術產業鏈中的重要內容。

2010 年10 月18 日發布的《國務院關于加快培育和發展戰略性新興產業的決定》中指出,到2020 年,新材料將成為中國國民經濟的先導產業。碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維等高性能纖維及其復合材料作為國民經濟和國防建設的戰略材料位列其中, 通過發展高性能纖維產業、打破國外封鎖與壟斷, 最終將提升我國的軍事裝備實力和國民經濟的產業升級。

近幾年,中國在高性能纖維領域取得不斷突破,經過近20 年的科研和試制,盡管產量依然較小, 但我國高新技術企業在芳綸等高性能纖維領域均已取得突破, 由試制階段進入到工業化大規模生產前期。對苯二甲酰氯作為芳綸1414 生產中重要的聚合單體, 國家有關部門應從政策方面引導和扶持對苯二甲酰氯產業發展, 對其給予足夠的重視和支持,從而促進芳綸1414 產業化進程。

對苯二甲酰氯在水和醇中分解,酸性腐蝕品。對苯二甲酰氯是耗氯中間體氯化亞砜與芳香族羧酸—對苯二甲酸的衍生物, 一般簡稱對位酰氯或TPC、TCL,與間苯二甲酰氯為同族異構體,主要用做芳綸1414 和芳砜綸的聚合單體,在滲透膜材料、高分子材料、農藥等合成中也有廣泛應用。

應用

對苯二甲酰氯主要用途是與對苯二胺聚合生產高性能纖維芳綸1414(PPTA)及芳砜綸(PSA),還可用于塑料添加劑、高分子材料、滲透膜材料制備以及醫藥、農藥行業等。隨著國內高性能纖維快速發展,給對苯二甲酰氯的應用與市場帶來難得的發展機遇。

合成【2】【3】

1. 氯化亞砜法

以對苯二甲酸為原料, 在少量的催化劑N,N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下與氯化亞砜反應,蒸餾得到對苯二甲酰氯,反應過程如下圖:

對苯二甲酰氯的合成

氯化亞砜法生產工藝簡單, 氯化亞砜為酸性腐蝕品, 采用氯化亞砜替代傳統工藝中使用的五氯化磷、氯氣、光氣等劇毒原料,氯化亞砜既作為原料又作為溶劑與固體原料在常壓下反應,投料方便,選擇有效的催化劑,反應時間短,收率提高到98%以上,產品純度達到99.9%以上, 工藝中產生的副產物均為氣態物質,易于分離,而且工人操作危險性和勞動強度與傳統工藝相比大大降低。

2. 五氯化磷法

將對苯二甲酸和五氯化磷混合后加熱熔融,回流反應至酸全部溶解為止,反應即告結束。

對苯二甲酰氯的合成

因五氯化磷是固體,加料困難,同時對苯二甲酸也是固體,二者很難混合均勻,而且五氯化磷易吸收空氣中的水分而放出氯化氫, 不但影響操作工人的健康,也影響投料比例。

3. 三氯化磷法

將對苯二甲酸懸浮于三氯化磷中, 加熱三氯化磷至沸騰,在回流狀態下快速攪拌,同時緩慢通入氯氣,反應結束后將三氯氧磷蒸餾分離,減壓蒸餾收集131.0-132.0 ℃、0.133 kPa 餾分, 烘干結晶后即為所需對苯二甲酰氯產品。

對苯二甲酰氯的合成

此工藝使用的三氯化磷、氯氣為劇毒品,對儲存設備、通氯設備及工人防護要求較高,生產周期長,副產物三氯氧磷還需單獨蒸餾出來,增加生產成本,而且三氯氧磷也為管制的劇毒品,增加了副產物的銷售難度。

4. 光氣法

對苯二甲酸在催化劑DMF 和溶劑氯苯的存在下通入光氣,在90-100℃下反應,生成對苯二甲酰氯。

對苯二甲酰氯的合成

光氣法與固體光氣工藝路線, 都要專門發生光氣或采購光氣,光氣屬劇毒產品,反應中都要用到溶劑,副產物也是氣體,容易造成光氣隨副產物排出,對安全和防護要求非常高,還要增加溶劑回收裝置,使得成本大幅度上升。

5. 其他合成方法

以苯二甲酸與固體光氣為原料, 在1,2-二氯乙烷的有機溶劑中進行催化反應,催化反應時間為2-5 h。以二甲苯氯化、水解后得對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、苯乙酮及副產物鄰羧基苯甲醛混合物。廢聚酯飲料瓶裂解制備對苯二甲酰氯以廢棄PET 降解產物對苯二甲酸乙二醇酯為原料, 以氯化亞砜為氯化劑制備對苯二甲酰氯。國內還報道相轉移催化法快速合成對苯二甲酰氯、三相轉移催化合成對苯二甲酰氯。

國內對苯二甲酰氯行業存在問題【4】

1. 產品品質不高,無法滿足芳綸聚合對高純度對苯二甲酰氯的需求

在芳綸1414 纖維的合成生產中,對苯二甲酰氯被作為聚合反應單體使用, 能夠作為聚合單體使用的對苯二甲酰氯產品必須具備的條件是高純度。對苯二甲酰氯只有在具有非常高的純度(≥99.9%),而且單官能團雜質質量分數低于600×106 時,才能應用于生產高性能纖維, 否則將會對高性能纖維產品的分子量、色澤、機械性能等產生嚴重的影響。芳綸的品質對其原料的依賴性很大, 但國內芳綸的上游原料生產企業大都規模較小, 企業的技術以及資金實力較差, 生產不穩定, 造成了原料品質的不穩定,影響了芳綸生產的穩定性。

2. 包裝運輸方式不能滿足生產、安全及存儲要求

目前,國內對苯二甲酰氯生產企業使用的包裝桶一般為各種規格塑料桶或200 L 鋼塑復合桶,塑料桶包裝便于國內企業切割使用,但貯存過程中容易受日照條件、環境中潮濕空氣等影響而使產品質量降低。鋼塑復合桶密封條件好,可將貯存條件對產品質量的影響降低, 但在灌裝時物料溫度往往都在90 ℃以上,高于對苯二甲酰氯產品熔點,并且使用單位如采用熔融加料方式,加料時還要對桶體進行再次加熱,如果采用的是普通鋼塑復合桶而未采用耐高溫、耐腐蝕的鋼塑復合桶,則容易使鋼塑復合桶內膽在高溫條件下脫落,造成安全事故。

3. 國內尚未建立統一質量標準和檢測方法

目前,國內生產企業尚未建立統一的產品質量標準和檢測方法, 主要是依據企業標準進行質量控制。質量標準有些還存在質疑,比如熔點,在國內的報道中沒有統一、確切的熔點值,一般對于純粹的有機化合物應該有固定的熔點, 但實際物質只能測出熔程, 在實際用毛細管熔點儀和差示掃描量熱儀DSC 進行熔程測定時,其熔程為81-83℃,熔程較寬,影響較大。分析其影響因素主要為對苯二甲酰氯在空氣中遇水易分解,在制樣和檢測的同時,很難做到與空氣完全隔絕,因此在檢測時會出現不同的結果。

參考文獻

[1]王榮海,李云龍,李文娟,郭強,國內對苯二甲酰氯生產、應用現狀及發展思考,中國氯堿,2011.05,第22頁

[2]盛慶全,肖鑒謀,欒偉麗,劉太澤,對苯二甲酰氯合成研究進展,江西化工,2007.04,第15頁

[3]王登奎,一種制備對苯二甲酰氯的方法,中國專利:01139192.8,2001-12-25

[4]孫茂建,宋西全,我國間位芳綸產業的發展現狀及前景,紡織導報,2007.12,第68頁

[5]葉永茂,高新技術纖維產業“十二五”規劃發展構想,第十六屆中國國際化纖會議(吳江2010),2010.09.