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【背景及概況】[1][2]
丁基鋰是一種多用途的陰離子聚合引發劑。通過活性聚合途徑可引發合成指定分子結構的線型、星型、嵌段、無規、遙爪型等聚合物，其應用范圍遍及橡膠和塑料。而且這個體系可在同一套裝置上通過調節單體比例、添加劑用量、改變工藝條件等手段制得微觀結構不同、性能各異的高聚物。已工業生產的品種牌號多達六、七十種，總生產能力已超過1Mt。這是目前其它任何一種引發體系所不能做到的。此外，它還是一種有機合成中間體，通過它可制得難以直接合成的金屬有機化合物，用途十分廣泛。在實際使用中，應用最多的兩種同分異構體是正丁基鋰和仲丁基鋰。
丁基鋰的合成已有70多年的歷史。但直到1930年發現用鹵代烷同鋰作用可制得有機鋰，才使制備過程大為簡化。不過，當時的丁基鋰僅用于有機合成研究上，發展很慢。直到1954年Natta確立了定向聚合概念，第二年Shell公司與Firesotne公司各自獨立地發現采用鋰系引發劑可使異戊二烯按順-l，4結構進行定向聚合。此后， 鋰系引發劑的研究才很快得到重視。1959年美國的丁基鋰生產僅在中試階段，直到1963年生產能力已達到147t/a，幾乎全部用作共扼二烯烴聚合的引發劑。1981年Lithium公司在英國建成一套100 t/a丁基鋰裝置，產品主要供歐洲地區的橡膠和塑料使用。目前世界各國鋰系合成橡膠廠所用丁基鋰主要從美國進口。丁基鋰的工業生產實際由國Lithium公司和FooleMinerals公司所壟斷，工業生產歷史雖長，但技術一直保密。我國鋰資源豐富，貯量為世界第一。在技術上，中國科學院化學所、蘭化公司研究院等單位在六、七十年代就進行了實驗室合成工作。1971年，蘭化公司研究院開始了陰離子聚合體系的系統研究。1975年，北京燕山石油化工公司研究院開始了丁基鋰的中試研究，該技術于1978年通過了北京市經委鑒定，并獲北京市科技成果二等獎。
【結構】
【理化性質】[3]
正丁基鋰，分子式C4H9Li，分子量為64.05，純品為白色粉末，有極強的還原性，遇水、氧化劑均極易發熱燃燒。商品為溶于己烷、環己烷、苯等飽和烴的溶液，多為淡棕色液體。正丁基鋰質量包括總鋰含量、活性、共價氯含量、氯丁烷含量和外觀色澤，分析方法為ASTME233。茂名石化要求n-BuLi產品的質量指標值見表：
【合成】[1][4]
1. 實驗室合成：在洗凈烘干充有氫氣的三口瓶中加人105mL正己烷、149金屬鋰，升溫通氨氣，開始攪拌，從滴液漏斗中向三口瓶內緩慢滴加90ml無水n-BuCl及45mL無水正己烷的混合液，控制滴加速度，使回流不要太快，約60min滴完。在溶劑回流溫度下，讓n-BuCl和金屬鋰接觸反應5-6h，撤去熱源，在氫氣保護下靜置沉淀2h，將上層清液抽入雙口玻璃瓶中，充氨氣保護，用雙滴定法測定濃度后分裝人長頸小玻璃瓶中，用酒精噴燈封口，用黑布包裹后在常溫下避光貯存。
2. 工業生產：整個工藝流程包括原料精制、金屬鋰熔融分散、n-BuLi的合成、過濾、配制、LiCl回收等6個工序。在分散劑（高沸點脂肪烴）及氨氣的保護下，將金屬鋰加人到鋰分散器中，向夾套通人高溫油將金屬鋰加熱熔融，高速攪拌，熔鋰在高速剪切作用下分散在分散劑中，向夾套切換冷凍油將鋰滴驟冷后放人洗鋰器，通過溶劑計量罐向洗鋰器進溶劑，用抽濾法將分散劑和鋰砂分離，洗滌干凈，再進溶劑將鋰砂頂入反應釜，通過計量泵向反應釜進n-BuCI，控制反應釜夾套冷劑流量和n-BuCl進料速度來控制反應溫度，加料完畢，繼續攪拌使反應完全。出料、沉降過濾后即得透明的n-BuiL溶液。對固體殘渣進行綜合利用可回收n-Buli和LiCl，其中LiCl可用于電解制備金屬鋰。
影響n-Buli收率的主要因素有：鋰砂粒度、n-BuCl的滴加速度、合成反應溫度等。鋰砂粒度越小、n-BuCl的滴加速度越緩慢均勻、合成反應溫度在-18℃時，n-Buli收率較高；影響n-Buli活性的主要因素有：氧、水、二氧化碳等。
3. 純化：正丁基鋰的純化方法，其步驟如下：
a) 將含雜質的正丁基鋰溶液送入豎式沉降槽中進行豎式自然沉降，過濾掉溶液中大 約70％左右的氯化鋰雜質，采用豎式沉降可以長時間過濾，待濾渣積累到一 定量后再清洗，提高工作效率；
b) a步所得的濾液進入離心機中密閉甩濾，過濾掉約28％的氯化鋰雜質；
c) b步所得的濾液送入微孔過濾器進行過濾，同時向微孔過濾器中通入惰性氣體，把粒徑為1～4微米的雜質濾掉，得淺黃色透明液體；上述三步純化步驟都在密封容器內進行無水無氧過濾操作。本發明 從雜質堿（即氯化鋰）地理化特性著手（如粘度大、粒細等），結合正丁基鋰 自身特點，通過反復的理論探討和試驗比對，最后確定采用上述的無水無氧 三步過濾法除去雜質氯化鋰。
【應用】[1]
n-BuLi可用于引發合成S-SBR、LCBR、MVBR、HVBR、SBS、SIS、KR-BDS、HBI及液體聚丁二烯橡膠，用途十分廣泛。國內生產n-BuLi的廠家有岳化合成橡膠廠、燕化合成橡膠廠和蘭化公司研究院，前2家均采用北京燕山石油化工公司研究院所開發的技術，后者采用自行開發的技術。岳化n-BuLi的設計生產能力為16/ta，由于工藝方面存在問題，目前實際量只有10ta/左右，除滿足該廠10kt/aSBS之需外，剩余量很小，外銷價850元/Kg，潛在用戶有茂名石化。影響n-BuLi成本的主要原料是氯代正丁烷，岳化已實現工業化生產，因工藝先進，已申報專利。
【安全操作】[5]
n-Buli的己烷溶液濃度高于15%時在空氣中會自燃，因而市售商品n-Buli己烷溶液、庚烷溶液或苯溶液其濃度多<15%，并在情性氣體保護下貯存在鋼瓶中。在生產中經常要進行廢渣處理。廢渣遇水或潮濕空氣會著火。金屬鋰轉化成LiN3、LiO2、LiOH時放出巨大的熱量，如果再有烴類溶劑以及水與鏗反應時放出的氫，就具備了燃燒爆炸的各種要素。因此，在處理廢渣時要盡量減少或不使燃燒爆炸的各類要素同時存在。例如處理管道、設備和過濾塔的廢渣時，首先用溶劑浸洗廢渣中的n-Buli并回收利用，然后用氮氣盡量將液體壓走并吹掃至可燃氣體含量低于0.1%。這樣可使金屬鏗在無氧的條件下先轉化為LiN3，使揮發性油氣降至爆炸界限以下。如果在拆卸設備或管道之前能加入一定的閃點高的礦物油，攪拌混合后再去處理則更安全。
【貯存和運輸】[1]
貯存BuLi必須使用專用容器（耐壓0.6MPa），罐裝前經純氮氣充分置換至氧含量不大于20*10-6（質量分數），水含量不大于20*10-6（質量分數）。貯存和運輸過程中，要防撞擊、防日曬雨淋，置于陰涼干燥處，遠離火源。
【參考文獻】
[1] 劉中京. 正丁基鋰的合成及應用[J]. 齊魯石油化工, 2004 (S1): 56-58.
[2] 謝紹忠, 莫子璇, 張江峰. 正丁基鋰標準簡析[J]. 中國金屬通報, 2012 (35): 34-35.
[3] 劉勇, 陳海龍, 陳韶文, 等. 引發劑正丁基鋰品質改進及其在 SBS 生產中的應用[J]. 彈性體, 2004, 14(3): 23-26.
[4] 張江林 CN200610052313.7 正丁基鋰的純化方法20060705
[5] 彭洪興, 陳劍光, 黎復華, 等. 正丁基鋰的生產, 貯存及安全操作[J]. 湖南化工, 1992, 22(2): 58-59.