401-95-6 / 3,5-雙三氟甲基苯甲醛的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

3,5-雙三氟甲基苯甲醛是一種有機(jī)中間體，可由3,5-雙三氟甲基芐醇氧化后得到。有文獻(xiàn)報道其可用于制備安塞曲匹的關(guān)鍵中間體和含磷含氟協(xié)同阻燃化合物。

制備^[1]

氧化反應(yīng)在裝有磁子的長頸單口圓底燒瓶(50mL)中進(jìn)行。先將 5.0mmol3,5-雙三氟甲基芐醇和0.05mmol TEMPO加入到圓底燒瓶中，再加入8mL二氯甲烷作反應(yīng)溶劑，然后再加入0.50mmol鹽酸(HCl)，最后加入0.5mmol硝 酸(HNO₃)，密閉并使燒瓶頂部與一充滿氧氣的氣球直接相通。室溫下反應(yīng) 到10小時后停止攪拌。取樣進(jìn)行氣相色譜分析反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn) 移到分液漏斗中，然后仔細(xì)地用二氯甲烷洗燒瓶，合并有機(jī)溶液。依次用飽和的Na₂S₂O₃水溶液和NaHCO₃水溶液洗滌有機(jī)相，除去TEMPO和無機(jī) 鹽，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去有機(jī)溶劑即可得到純的苯甲醛，收率95％，GC分析含量為99％以上。

應(yīng)用^[2-3]

應(yīng)用一、

一種安塞曲匹的關(guān)鍵中間體的合成方法，以3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛為原料，與溴化乙基三苯基膦發(fā)生witting反應(yīng)，得到混合物，將混合物在催化量的碘單質(zhì)，光照下構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，得到反式產(chǎn)物(I-2)；化合物(I-2)經(jīng)Shi-不對稱環(huán)氧化，得到化合物(I-3)；化合物(I-3)在酸性條件下，水解開環(huán)，接著在堿性條件下反應(yīng)得到反式產(chǎn)物(I-4)；化合物(I-4)由疊氮化鈉取代，并構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，于Pd/C催化加氫還原為氨基，與可行性酸成鹽，得到化合物(I-5)；化合物(I-5)與三光氣關(guān)環(huán)得安塞曲匹的關(guān)鍵中間體。本工藝反應(yīng)操作簡單、原料易得、中間產(chǎn)物無需純化、后處理容易、產(chǎn)率高、對環(huán)境友好，適合放大生產(chǎn)。

應(yīng)用二、

一種含磷含氟協(xié)同阻燃化合物及其制備方法，涉及阻燃化合物。制備方法：將二氨基化合物與3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛在第一溶劑中反應(yīng)，旋蒸，干燥后得到含碳氮雙鍵的中間體；將含碳氮雙鍵的中間體與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在第二溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)物用沉淀劑沉淀，再用沉淀劑洗滌，干燥后即得含磷含氟協(xié)同阻燃化合物。化合物同時包含磷和氟兩種阻燃元素，兩者具有協(xié)同阻燃作用，可做阻燃劑，阻燃效果好；引入氟元素，可提高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，降低材料表面能，降低材料的介電常數(shù)與吸濕性，滿足電子封裝材料的所需性能；化合物含有兩個活性基團(tuán)，有利提高與高分子材料的相容性，改善阻燃劑流失，提升阻燃性能。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN200810011191.6 一種溫和條件下催化氧氣氧化醇制備醛或酮的方法

[2] CN201410118643.6一種安塞曲匹的關(guān)鍵中間體的合成方法

[3] CN201610053910.5一種含磷含氟協(xié)同阻燃化合物及其制備方法