色色综合资源,亚洲、欧美、都市、激情、校园、乱伦,憨豆网现在改名叫啥,一级黄色日逼视频

當前位置: 首頁 > CAS號數據庫 > 107-86-8 > 107-86-8 / 烯醇氧化制備異戊烯醛

手機掃碼訪問本站

微信咨詢

107-86-8 / 烯醇氧化制備異戊烯醛

背景技術

異戊烯醛,又名3-甲基-2-丁烯醛,是一類重要的有機中間體,被廣泛用于精細化工產品的合成是合成維生素E、維生素A、薄荷醇、紫羅蘭酮、甲基紫羅蘭酮、鳶尾酮以及異植物醇的主要原料。公開的現有技術中,異戊烯醛通常由異戊烯醇(又名3-甲基-2-丁烯醇)、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇通過催化氧化獲取。

專利US2042220公開了由3-甲基-3-丁烯醇和過量的氧氣混合經由金屬催化劑(如銅或銀催化劑)催化制得,催化劑可以是合金、金屬化合物或者金屬元素,銅催化劑是由銅氧化物顆粒300℃氫氣條件下還原制得。

專利DE-B2517859公開了在無氧的條件下,以3-甲基-3-丁烯醇為原料,在金屬銅催化劑催化下進行氧化反應,產生了大量副產物,分離純化操作復雜,且催化劑不穩定,短時間內活性顯著降低,需要對催化劑頻繁再生,影響產能,不利于工業化大生產。

專利US3894916在銀晶體或者負載銀上進行催化氧化3-甲基-3-丁烯醇,混合物用酸或堿進行重排得到3-甲基-2-丁烯醛。由于轉化率在50%左右,因此該工藝還需要在水與甘油的條件下對醇醛分別進行分離。

專利DE-B2715209和EP-B55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧氣存在條件下以銀或者銅晶體為催化劑進行氧化脫氫的過程,該過程的缺點是催化劑費用很高,只有在銀催化劑粒徑分布比較均勻或者層狀結構中具有一定的粒徑分布時才可以獲得,甚至有些例子中需要銀和銅催化劑的特定組合,因此不僅是反應器操縱起來昂貴,催化劑也很難以重復,此外,在這個過程中所使用的比較高的反應溫度會使得催化劑燒結,從而導致壓力上升。

專利US5149884和US6013843公開了在列管式反應器中,以純銀顆粒為催化劑將3-甲基-3-丁烯醇氧化得到3-甲基-2-丁烯醛,3-甲基-3-丁烯醇的轉化率為52~ 55%,目標產物的選擇性90~ 92%,反應轉化率較低,純銀顆粒在長時間的高溫使用下,會發生燒結。

專利JPS60246340公開了采用負載型銀-銅復合催化劑,在400~ 500℃下,以3-甲基-2-丁烯-1-醇為原料,經氧氣氧化制備3-甲基-2-丁烯-1-醛,3-甲基-2-丁烯-1-醛的選擇性為96%。該反應需要在較高的溫度下進行,催化劑在連續運行中易被燒結,縮短了催化劑的使用壽命。

專利DE2041976公開了以銅、銀為主催化劑,150-600℃范圍內溫度下,催化氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛的方法,為減少副反應,采用選擇性好、價格適中的銀作為主催化劑。但是,需要加入顯著量的堿金屬氧化物,產生廢鹽,環境不友好。專利US2011004025公開了在50~240℃下,在空氣中,使用含有金以及選自Pd、Pt和Ru中的貴金屬的負載型催化劑,催化氧化3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醇的混合物得到3-甲基丁-2-烯-1-醛,混合原料的轉化率為56.4%、3-甲基丁-2-烯-1-醛的選擇性為88.1%,產率為51.1%。催化劑的活性和選擇性較低,產品收率較低,且催化劑原料價格昂貴,增加了生產成本。

專利CN107812531A公開在320~420℃下,使用復合型金屬催化劑,催化劑中含有銀、銅、鉬、錸、銥等元素,催化氧化3-甲基-2-丁烯醇制備3-甲基-2-丁烯醛。3-甲基-2-丁烯-1-醇的轉化率為70~75%,3-甲基-2-丁烯-1-醛的選擇性為97~99%,4100小時后反應轉化率開始降低,直至5000h后,轉化率降至50%以下。長時間的高溫反應,使催化劑的活性降低明顯。該催化劑使用Ir5(PO4)6(OH)2為載體,占催化劑總量的20%~ 40%,增加了催化劑的成本。

綜上所述,由金、銀、銅等貴金屬組成的純金屬及相應的負載型催化劑,長期以來被認為是不飽和醇以空氣或氧氣做氧化劑進行氣相氧化脫氫反應生成醛或酮的良好催化劑,但這些金屬催化劑均存在著各自的缺點。銀催化劑雖對不飽和醇氧化反應活性較好,有較高的收率和選擇性,但是高溫條件下銀催化劑容易燒結聚集,導致催化劑壽命較短,需要頻繁更換。銅催化劑對不飽和醇氧化反應活性較差,選擇性低,無法達到工業化的要求。將銀和銅熔煉成合金需要消耗大量的人力和物力,操作過程繁瑣,實現起來難度較大。金催化劑的反應活性較好,但價格昂貴,大大增加了生產成本。

發明內容

針對現有技術中合成異戊烯醛的不足,本發明提供了一種負載型復合金屬催化劑、其制備方法以及在異戊烯醛合成中的應用,采用該負載型復合金屬催化劑,能夠高活性、高選擇性的合成異戊烯醛。

為解決上述技術問題,本發明采取以下技術方案:

一種烯醇氧化制備異戊烯醛的方法,采用的催化劑包括負載組分和載體;所述負載組分包括組分A和組分B;所述組分A包括非貴金屬和配體1;所述組分B包括貴金屬和配體2;所述配體1為含氮化合物;所述配體2為膦配體化合物。

以下是對上述技術方案的進一步改進:

所述烯醇氧化制備異戊烯醛的方法,以C5烯醇為原料,以負載型復合金屬為催化劑,氧化劑條件下,多相催化氧化反應制備異戊烯醛。所述C5烯醇原料選自3-甲基-2-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇。

所述負載型復合金屬催化劑,包括負載組分和載體;所述負載組分包括組分A和組分B。

所述組分A包括非貴金屬和配體1;所述組分B包括貴金屬和配體2。

所述非貴金屬選自過渡金屬Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mn、Cd、Sn、In、Cr、Re、Bi、Zr中的一種。

所述貴金屬選自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Ir中的一種。

所述配體1為含氮化合物,選自乙二胺、三乙胺、吡啶、吲哚、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-硝基吡啶、3,5-二氯吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲氧基喹啉、1,10-鄰菲羅啉、2,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉中的一種。

所述配體2為膦配體化合物,選自三苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、3(2-噻吩)基膦、三苯基氧膦、甲基二苯基膦中的一種。

所述非貴金屬和配體1的摩爾比為1:10~30。

所述貴金屬和配體2的摩爾比為1:10~30。

所述非貴金屬為載體質量的0.5~10.0 wt.%;貴金屬為載體質量的0.1~1.0 wt.%(以金屬元素計)。

所述非貴金屬、貴金屬都是以其可溶性鹽的形式存在。

所述載體為層狀材料,選自水滑石、層狀磷酸鋯、二維層狀材料中的一種,優選層狀磷酸鋯、二維層狀材料。

所述層狀磷酸鋯為α-ZrP、Ni-α-ZrP、Cu-α-ZrP、Na-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一種。

所述二維層狀材料為MoSi2N4、WSi2N4、MoSiAs4、VSi2N4、Ti3AlC2中的一種。

所述負載型復合金屬催化劑的制備過程采用本領域研究者熟悉的方法,如水熱法、固相合成法、溶膠一凝膠法液相沉淀法。本發明中,優選的方法為液相沉淀法。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了,所述實施例僅僅是幫助理解本發明,不應視為對本發明的具體限制。

催化劑制備實施例:

在80℃下,在100ml乙醇中,依次加入ZnCl20.054mol,2-氟吡啶1.08mol,充分攪拌,3小時后,減蒸,除去溶劑,得到組分A:ZnCl2-2-氟吡啶。60℃下,在50ml乙醇中,依次加入PdCl20.0023mol,乙基二苯基膦(214.24)0.046mol,充分攪拌,3小時后,減蒸,除去溶劑,得到組分B:PdCl2-乙基二苯基膦。取50g MoSi2N4經甲苯處理后,均勻分散到純化水中,升溫至80℃,加入組分B,恒溫吸附2小時后,升溫至100℃,加入組分A,恒溫吸附3小時,冷卻,抽濾,除去溶劑。將濾餅放入80℃干燥箱中烘干。干燥后的載體放置于馬弗爐中,300℃下,煅燒6小時,自然冷卻,得到催化劑7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4。

負載量=活性組分/載體*100%。