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卟啉和金屬卟啉配合物在醫學[1] 、分析化學[2] 、光電材料[3] 、人工開發太陽能[4] 及仿生催化氧化[5] [6] 等領域中有非常廣泛的應用，有關卟啉化合物合成方法的研究一直以來是國內外的研究熱點。其中，四苯基卟啉合成方法的研究較為活躍，本文總結了國內外有關四苯基卟啉合成方法和反應機理的研究進展。
卟吩(圖1)是由亞甲基將4個吡咯環連接在一起的高度共軛的平面大分子，具有芳香性，在400 nm附近有較強的吸收帶。連接四個吡咯的碳(5，10，15，20位)稱為中位(meso)碳，四個吡咯環上共有8個可被取代的碳，稱作外環碳。卟吩環上的氫原子被取代后的化合物統稱卟啉(porphyrin)，根據取代基團的位置不同將卟啉化合物分為兩類：一類是在吡咯環上的氫取代，稱為α-取代卟啉；另一類是在中位碳上的氫被取代，稱為β-取代卟啉。當β位的氫被苯環取代后為四苯基卟啉。
物理性質
卟啉是一類顏色較深的固體化合物，具有較高熔點(一般大于300℃)，多數卟啉溶液有熒光性且熱穩定性好。除此之外卟啉化合物還具有芳香性高，穩定性好，光譜響應寬的特點[7] 。卟啉按溶解性可分為水溶性卟啉和非水溶性卟啉。水溶性卟啉如磺酸基卟啉、氨基卟啉、羧基卟啉等，通常溶于水、甲醇、
Figure 1. Structure for porphine and tetraphenylporphyrin
圖1. 卟吩和四苯基卟啉的結構
丙酮、乙腈等親水性有機溶劑中，而非水溶性卟啉如四苯基卟啉、對氯四苯基卟啉等一般能溶解于苯、二氯甲烷、吡啶、二甲基甲酰胺等溶劑。
化學性質
卟啉最顯著的化學特性就是易與多數金屬離子能生成1:1的配合物。由于卟啉環的中心是一個大空腔，空腔中心到四個氮原子的距離為204 pm，這一數值與第一過渡態金屬原子和氮原子的共價半徑之和恰好相匹配，因此卟啉化合物極易與過渡金屬離子形成穩定的金屬配合物，環中心的氮原子上的孤對電子比較容易與金屬離子配位[8] 。同時由于卟啉環內的N-H質子具有酸的特性，可以去質子化而變成陰性離子，具有這種平面π共軛電子結構以及大小比較穩定的中心空腔結構的二價離子，非常容易與金屬離子結合。
卟啉的合成方法主要分為兩大類：(1) 非卟啉前體合成卟啉；(2) 對已經形成的卟啉母核進行官能團的修飾合成卟啉。非卟啉前體合成卟啉的方法按照縮合成環方式的不同大致可以分為四吡咯單體直接縮合法和模塊法。直接縮合法主要適用于合成結構比較簡單的對稱性卟啉化合物，如四苯基卟啉和取代四苯基卟啉；模塊法則適用于合成些結構復雜、卟啉環上有眾多取代基的卟啉化合物。本文對四吡咯單體直接縮合合成卟啉的方法進行概述。
1936年Rothemund[9] 最早提出卟啉(TPP)的人工合成方法：以吡啶為溶劑，以甲醛、乙醛、苯甲醛等醛類化合物和吡咯為原料，將等摩爾的醛和吡咯置于密封容器中，在150℃以下加熱反應24~48小時，得到的四苯基卟啉。但是存在反應時間長、產率低、反應條件苛刻、能合成的卟啉種類非常有限等較多缺點。Calvin和他的合作者[10] 在研究Rothemund法時，在反應中加入醋酸鋅，將卟啉的收率從4%~5%提高到10%~11%。
1967年，Adler[11] 改進Rothemund的合成方法：在敞開的環境中，以丙酸為溶劑和催化劑，苯甲醛和新蒸的吡咯回流反應30 min，得到四苯基卟啉固體。Adler用此方法，合成大約了70種卟啉化合物，產率在20% ± 3%。Adler法相比于Rothemund法，步驟簡單，產率高，是一種比較成熟的合成路線，也是目前應用最廣泛的一種卟啉合成方法。但是該法存在反應過程中容易產生大量黑狀粘稠物，產物中混有3%的二氫卟啉(TPC)等問題。
1987年Lindsey[12] 提出分步合成卟啉的方法：在氮氣保護情況下，以二氯甲烷為溶劑、BF3-乙醚為催化劑，在室溫下反應生成四苯基卟啉原，再用1,2-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)將四苯基卟啉原氧化為四苯基卟啉，收率可達30%~40%。此方法相比于Adler法，最大的特點在于反應溫和，不會產生黑狀粘稠物，產物分離容易，可用于合成含有敏感基團的卟啉。但是反應只能在低濃度下進行，以吡咯計僅為0.01 mol/L，且最大反應容積為1 L，反應規模放大后效果不佳。1994年，Lindsey等[13] 研究了在高濃度下的反應(吡咯計，大于0.1 mol/L)，采用一步法將原料、氧化劑、催化劑同時加入，簡化實驗操作步驟，但是最終收率降低，只有10%~20%；
1991年郭燦城等[14] [15] 報道了以無水AlCl3為催化劑，在溶劑DMF中回流反應2 h的合成四苯基卟啉新方法，收率在30%左右。該方法不需要需氮氣保護，產物中不含副產物二氫卟啉(TPC)，適合于合成含有敏感取代基的卟啉。但是AlCl3易與水反應，生產Al(OH)3沉淀，給產物的分離造成困難。
單一溶劑體系
Rothemund合成卟啉[9] 時以吡啶為溶劑，但是產率通常只有4%~5%，如何提高卟啉產率是此后的研究重點。1964年Adler[16] 提出了可能的反應機理，直到1967[11] 年他提出的以丙酸為溶劑和催化劑的合成方法才解決了卟啉的合成問題，但是也只有20%左右的產率。郭燦城等[14] 以DMF為溶劑，無水AlCl3為催化劑的合成方法將產率提高到了30%。
何明威[17] 改進Lindsey法，以乙醚為溶劑、取代乙酸為催化劑，先在室溫下反應2 h，再加入氧化劑硝基苯，在回流溫度下繼續反應2~3 h，最終產率為40%~60%。該方法產率高，不需要惰性氣體保護，不用脫水劑。
高德等[18] 曾用改進的Lindesey法合成了meso位含有強推電子基團的四-(4-(N,N-二甲基)苯胺基)卟啉，他以氯仿為溶劑，三氟乙酸為催化劑，反應1 h以后，加入氧化劑四氯苯醌，繼續反應1 h，最終的產率為23%。同時改進了水溶性四-(4-(N,N,N-二甲基-丙磺酸基)苯胺基)卟啉：以DMF為溶劑，回流反應3 h，產率為80%。
1994年潘繼剛等[19] 以氯苯、二甲苯、苯甲醚、硝基苯等為溶劑，用間硝基苯甲酸、乳酸、氯乙酸等強度合適的酸作催化劑，吡咯和(取代)苯甲醛反應2~3 h，產率為40%~55%。同時，研究了溶劑、催化劑對卟啉合成反應的影響，發現H+在反應過程中起著催化劑的作用。酸性弱的催化劑，催化能力弱，反應速度慢，產率低甚至得不到產物；酸性強的催化劑易使吡咯質子化，生成吡咯的黑色直鏈聚合物，不利于生成目標產物，用pKa在2.0~4.0的酸作催化劑，合成產率較高。另外溶劑的極性對產率有較大影響，當以氯苯、二甲苯、苯甲醚、硝基苯等為溶劑時產率較高。此后的文獻報道[20] -[25] 證明了潘繼剛研究的正確性。其中楊彪等[20] 以二甲苯為溶劑，對硝基苯甲酸或水楊酸為催化劑，在回流條件下反應2.5 h，四苯基卟啉產率為55.4%。劉云等[21] 以甲苯或二甲苯為溶劑，對硝基苯甲酸催化，采用溶劑蒸除–添加同步法，四苯基卟啉產率為58.4%。
劉強等[26] 探討了反應介質、催化劑、反應物濃度及反應時間等幾個主要因素對合成四苯基卟啉產率的影響，當在丙酸、DMF和氯苯溶劑中，以無水三氯化鋁或三氯乙酸作催化劑，反應物濃度在0.4~0.5 mol/L，反應時間為2.5 h的條件下，可得到15.2%~28%的產率。
劉雁紅等人[27] 報道以DMF或DMSO為溶劑，在無水MgSO4的存在下，采用通入價廉易得的CO2代替丙酸作催化劑一步合成了不含卟啉原的卟啉，CO2在逸出液面時，可帶走部分生成水，使反應向生成卟啉的方向移動，CO2的通入還可以保護卟啉被氧氣深度氧化分解。
混合溶劑體系
采用常規的單一溶劑合成帶有強供電子基團的卟啉時產率會很低，用混合溶劑法可大大提高產率。混合溶劑法即利用兩種或兩種以上溶劑按一定比例組成混合溶劑的方法合成卟啉化合物。與單一溶劑體系相比，具有優點以下優點：
(1) 根據不同溶劑的配比得到不同pH值范圍的混合液，可滿足不同結構的卟啉配體合成的不同酸度要求。
(2) 不同溶劑配比可得到不同沸點的混合液，使反應溫度易于控制。
(3) 可以加入相比于空氣更有效的氧化劑。
喬慶東等[28] 以體積比為5:1的丙酸與異丁酸的混合溶液，在80℃的溫度下合成四苯基卟啉，產率為20.6%。
駱開均等[29] 以體積比為7:3的苯與丙酸的混合溶液，微波加熱至回流狀態反應6 min，合成的meso-四(對羥基苯)卟啉收率為4.8%。以meso-四(對羥基苯)卟啉為原料，在體積比為7:3的苯與丙酸的混合溶液中微波加熱8 min，產物5, 10, 15, 20-[對(二甲基-丁氧基)苯甲酰氧基]苯基卟啉的收率為32%。
李忠芳等[30] 研究了反應溫度、反應時間和不同配比的丙酸、乙酸、硝基苯的混合溶液對合成meso-5, 10, 15, 20-四(對羥基苯基)卟啉的影響，當以配比(V/V)為丙酸:乙酸:硝基苯 = 2:2:1的混合溶液，在130℃~140℃，反應時間60 min的條件下，產率達到了39.68%。
孫志成[31] 以不同比例的乙酸、丙酸和硝基苯的混合溶液為溶劑，在回流溫度下合成了多種對位和鄰位取代的四苯基卟啉，收率15.2%~50.1%。
佘遠斌等[32] 以吡咯和取代苯甲醛為原料，在由C1~C8兩種不同的直鏈脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物組成的混合溶劑中回流反應，卟啉產率40.0%~57.8%。
章艷等[33] 在合成meso-四(對羥基苯)卟啉時，以V(丙酸):V(DMSO) = 20:1的混合液為溶劑回流反應2 h，可以將卟啉收率提高至35%。并且發現DMSO的加入可不但能提高卟啉收率，還以抑制黑色粘稠物是生成，提高產品純度。
郭燦城等[34] 報道了分別以V(丙酸):V(DMF) = 1:1，V(乙酸):V(甲苯) = 1:3，V(丙酸):V(二甲苯) = 3:1，V(丙酸):V(DMF) = 2:3的混合液為溶劑，在回流狀態下以氧氣為氧化劑，合成了對氯四苯基卟啉，間甲基四苯基卟啉，間甲氧基四苯基卟啉，對硝基四苯基卟啉。各種卟啉的產率在30%以上，通過HPLC分析，純度在95%以上，副產物二氫卟啉含量降低到2%以下。
王勤波等[35] 以丙酸或者丙酸與苯、甲苯、對二甲苯、環己烷中的一種組成的混合液為溶劑，在回流條件下合成了四苯基卟啉和取代四苯基卟啉，加入的苯、甲苯、對二甲苯、環己烷起到帶水劑的作用。卟啉收率26.2%~37.3%，副產物二氫卟啉含量降低到0.9%以下，產品純度98%以上。
研究發現，在合成卟啉的過程中，一般情況下空氣中的分子氧是氧化劑。但通常由于氧化不完全，合成的卟啉產物中含有一定量的二氫卟啉，影響產物純度[16] 。中間產物卟啉原轉化為卟啉和二氫卟啉是競爭反應，因此如何選擇合適的氧化劑對產物的收率影響很大。Lindsey[12] 以DDQ或TQC為氧化劑，將卟啉原氧化為卟啉。此后研究人員[30] -[32] [36] -[38] 發現以硝基苯或取代硝基苯為氧化劑，合成的卟啉中不含TPC；當溶劑中含有DMSO時，產品中也不含TPC[37] -[39] ，這是因為DMSO達到沸點時，可分解為二甲基硫醚和氧原子，氧原子可將TPC氧化為TPP。
傳統的加熱合成卟啉的方法需要在回流的溶劑中長時間反應，副反應較多且產物分離提純難，這使卟啉化合物的應用受到一定限制。1986年Gedye等[40] 發現微波可顯著加快有機合成反應速率，從此微波在合成化學領域迅速得到重視。1992年法國化學家Petit A及其合作者[41] 成功地將微波合成法引入到卟啉的合成中，其方法為：將吡咯和苯甲醛吸附于硅膠上，利用硅膠的酸性催化反應，在微波爐中加熱反應10 min后，經過層析柱進行層析提純，產率為9.5%。
劉云[21] 等探討了不同催化劑、不同溶劑條件下TPP 的微波合成，發現采用甲苯或二甲苯做溶劑，對硝基苯甲酸做催化劑，微波加熱30 min，產率達到42%，反應速度比常規加熱提高了2.2倍。胡希明[42] 也研究了不同催化劑、不同溶劑對微波合成TPP的影響，發現微波誘導時間的延長，產物的產率明顯增加。駱開均等人[30] 發現在合成卟啉的酯化衍生物時，微波反應條件下延長反應時間不能提高產物收率，反而有大量黑色物質從溶液中析出。趙勝芳[43] 在微波輻射中合成5, 10, 15, 20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉時也發現微波加熱時間太長，產物的產率反而降低。陳年友[44] 等報道了以硝基苯為溶劑，氯乙酸為催化劑，以195 W功率的微波間歇加熱6 min，產率為36%。劉紅濤等[45] 報道了以二甲苯為溶劑、對硝基苯甲酸為催化劑，功率280 W的微波輻射16 min，產率達到了53.6%。宋溪明等[46] 以離子液體為反應介質，雜多酸為催化劑，微波合成四苯基卟啉。克服了有機溶劑揮發性強、毒性大等缺點。
郭燦城等[34] 報道了一種由吡咯、芳香醛和空氣為原料的高產率合成四苯基卟啉和取代四苯基卟啉的方法和設備，包括了合成卟啉的反應、產物結晶分離、溶劑回收部分，由3 m3的聚合氧化反應器、3 m3的結晶分離器和溶劑精餾塔串聯組成。該方法和設備能應用于工業規模化生產，卟啉的產率達到30%以上，二氫卟啉含量降低到2%以下，反應溶劑回收率達到95%以上，并且不需要加入其它溶劑。
王勤波等[35] 報道了一種收率高、安全環保、分離提純簡單、產品質量穩定的工業規模化合成卟啉的方法，包括了帶有機械攪拌和夾套、釜頂帶冷凝回流的5 m3搪瓷聚合反應器，帶攪拌和氣體分布器的5 m3氧化反應器，過濾洗滌裝置，塔釜體積為5 m3、帶3節DN 400 ´ 1000塔節的反應溶劑精餾塔和干燥裝置。該方法和設備能使卟啉的收率最高達到37%，副產物二氫卟啉含量降低到0.9%以下，產品純度98%以上。
1964年Adler[16] 提出在沒有金屬鹽的存在下，反應的總方程式為：
(1) 反應機理如下：
(2) 在酸的催化作用下，吡咯和苯甲醛生成鏈長不定的聚合體，當n = 4時生成TPC和TPP，其中n = 4的中間產物生成TPC的步驟是整個反應的速度控制步驟。Adler用此反應機理解釋了TPP中含有少量TPC的現象，并指明TPC可以氧化成TPP。但是n = 4時，反應式(2)與總反應方程式(l)的水分子數不相符。如按照反應式(2)，在適當的條件下可以得到以TPC為主或者TPC含量高的產物，可是，尚無這方面實驗結果的文獻報道。因此，上述反應機理欠妥。
1964年，Badger等[47] 提出Rothemund法合成四苯基卟啉的反應機理：
(3) Badger提出的反應機理是以帶大環化合物(VII)為中間產物，(VII)脫去兩分子水變為(VIII)，(VIII)經過重排變為二氫卟啉(IX)，(VIII)和(IX)可以氧化為最終產物卟啉(X)。該機理能夠合理解釋生成的卟啉中混有少量二氫卟啉的實驗現象，但在適當的條件下應該可以得到 (VIII)和(IX)含量高的產物，可是尚無這方面實驗結果的文獻報道，并且反應生成總的水分子數和Adler提出的總反應方程式得到的總水分子數不相等。因此，上述反應機理欠妥。
1968年，Adler[48] 深入研究了吡咯和苯甲醛反應生成四苯基卟啉的反應機理，采用分步反應的形式介紹了整個反應歷程，其主反應如下：
(4) 在酸的催化作用下，苯甲醛和吡咯生成單吡咯伯醇(I)，進而鏈增長生成四吡咯伯醇，四吡咯伯醇可以環化生成卟啉原，也可以繼續鏈增長生成聚吡咯伯醇，環化過程和生成聚吡咯伯醇的過程是相互競爭的，因此單純只增大反應物濃度并不能增大卟啉產率，反而會增加長鏈聚吡咯副產物的量。Adler發現在紫外光譜下苯甲醛的吸收峰迅速消失，表明第一步反應很快，同時水作為反應產物會迅速產生。在有氧氣的存在下，卟啉原和二氫卟啉可以氧化為卟啉，同時多吡咯伯醇也會氧化轉化為相應的不飽和物質[49] [50] 。但是并沒有很好說明二氫卟啉的產生過程，方程式(4)與總反應方程式(l)產生的水分子數也不相等。
1970年Dolphin[51] 利用3,4-二甲基吡咯和苯甲醛的反應相比于吡咯和苯甲醛的反應，在最初聚合階段速度快，后面氧化階段速度慢的特征，分離出了卟啉原，證明了卟啉原作為反應重要中間產物的正確性。1971年Kim等[52] 根據實驗結果，提出卟啉合成過程中經歷的四個重要步驟：
(a) 苯甲醛和吡咯生成單吡咯伯醇
(b) 鏈增長過程：單吡咯伯醇和另外的吡咯分子、苯甲醛分子反應
(c) 直鏈四吡咯化合物的環化生成卟啉原
(d) 卟啉原氧化為卟啉
綜上所述，目前報道的四苯基卟啉合成方法各有缺點，或反應時間長、產率低；或反應溫度高、后處理繁雜；或反應濃度太稀，溶劑用量大。通過對各種方法優缺點對比及成本、合成產率、后處理難易程度和合成規模等多方面考慮，得出合成四苯基卟啉的最佳方法應是Adler法。該法在卟啉的合成過程中，丙酸作為反應溶劑，同時起到催化劑的作用，避免加入其它催化劑，在保證產物收率的基礎上，降低了成本，簡化了工藝過程，是目前應用最廣的四苯基卟啉合成方法。雖然有關四苯基卟啉合成的研究報道很多，但在所用的大多數是揮發性強的有機試劑，綠色合成四苯基卟啉類化合物的文獻卻很少，如何最大程度減少對環境的危害，找到一條環境友好地合成四苯基卟啉化合物的方法，以滿足綠色化學的要求，是今后研究的重點新方向。
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