10026-11-6 / 四氯化鋯的應用

背景^[1][2]

鋯是一種稀有金屬，它的化合物具有許多獨特的性質，例如鋯的核發性能，鋯原子對氧化強親和力，海綿鋯燃點低、燃燒溫度高，并易與氣體反應生成穩定的化合物。因些被應用在核工業、火箭導彈、合金添加劑、吸氣劑、磁流體發電和光纖通訊，并還廣泛應用與陶瓷、造紙、耐火材料等工業中。

四氯化鋯化學式ZrCl₄,其氣體分子為單體，具有正四面體結構，其固態互相締合組成以ZrCl₆八面體為單元的鋸齒形鏈狀結構。在潮濕空氣中產生鹽酸煙霧，遇水強烈水解生成氯化氧鋯。可與氯化物、醚、酯等分子加合形成六配位的配合物。吸收氨形成氨復鹽ZrCl₄·4NH₃，與五氯化磷作用形成磷復鹽2ZrCl₄·PCl₅。由金屬鋯、碳化鋯或二氧化鋯(或硅酸鋯)和焦炭的混合物加熱并通入氯氣而得。實驗室由ZrO₂與CCl₄作用而得。現有生產四氯化鋯的方法是鋯英砂與石油焦經碳化后制取

應用^[3][2][4]

四氯化鋯為一種強路易斯酸，用作石油裂化、烷烴的異構化和丁二烯制備等有機合成的催化劑，紡織品防火劑、防水劑，顏料，鞣革，制金屬鋯和其他鋯化合物的原料。其應用共舉例如下：

1.制備二氧化鋯。

氧化鋯是一種十分重要的結構和功能材料，具有非常優異的物理和化學性能，包括耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等等。隨著電子和新材料工業的發展，ZrO2除用于耐火材料和陶瓷顏料外，在電子陶瓷、功能陶瓷和結構陶瓷等高科技領域的應用也日益擴大。為了滿足這些要求，制作這些元器件的原材料必須具備純度高、顆粒細小的條件。

有研究提供一種在醇加水混合溶劑中進行四氯化鋯提純生產納米級高純二氧化鋯復合粉體的方法，采用醇加水混合溶劑的四氯化鋯純化后，添加特定的摻雜元素，用氨水進行共沉淀獲得復合氫氧化鋯納米復合粉，再把復合氫氧化鋯粉體通過水熱法制備高純納米級二氧化鋯復合粉體的方法，上述方法不僅工藝和設備簡單，成本低，投資少，收率高，能耗低，生產效率高，而且能夠獲得質量穩定、粒度均勻可控的高純度納米二氧化鋯復合粉體，本發明過程無壞境污染，是一種新型的低成本、質量穩定的高純度納米二氧化鋯復合粉體的生產方法。

2.制備海綿鋯。

金屬鋯及其鋯合金具有突出的核性能和優異的抗腐蝕性能及機械性能。我國2012年工業級海綿鋯的產能約為1600噸/年，并且于2012年9月4日國家核電技術公司生產出我國第一塊核級海綿鋯。氯化法制取的ZrCl4是生產海綿鋯的重要中間產品。

具體方法為：將四氯化鋯與鎂按照重量比100∶30～100∶35分別裝入升華爐和還原爐；還原爐250-600℃低溫除氣，充氬氣至9.8-19.6KPa，化鎂溫度780-850℃，3-5小時；升華爐250-300℃低溫除氣，升溫至330-360°，調整四氯化鋯氣體濃度達到濃白色；然后將四氯化鋯氣體引入還原爐內，控制反應溫度800-900℃，壓力9.8-19.6KPa，四氯化鋯氣體加入速度50-80kg/h，反應結束后拆掉連接管路，在還原爐膽上扣蒸餾附件及爐帽，連接真空管路，抽真空，真空度0.1-5Pa，蒸餾溫度控制在960-1000℃，蒸餾時間40-50小時，使蒸發出來的多余的鎂及氯化鎂經爐帽冷凝到蒸餾附件內，將扣蒸餾附件及爐帽的還原爐膽整體出爐冷卻至室溫，取出鋯錠。

3. 制備一種聚合四氯化鋯無機高分子混凝劑。

鐵系或鋁系混凝劑富含多種高正電荷的水解產物。為提高混凝效果，常將Al和Fe 鹽經過預水解得到聚合氯化鋁、聚合氯化鐵和聚合硫酸鐵等產物。然而，鋁系混凝劑的大量使用會產生一定量的Al殘余，對人類健康產生潛在危害；鐵系混凝劑的使用同樣伴隨一些問題，例如處理后水中殘余的Fe鹽具有較強腐蝕性。因此制備具有高混凝效率的新型絮凝劑勢在必行。

其他可替代的金屬離子，如Zr鹽等在水處理領域的應用正在受到重視。值得指出的是基于Zr元素的混凝劑比Al和Fe混凝劑具有更高的正電荷量，最高價態可達+8價，這極大提高了電中和能力，進而促進了污染物去除效率。另一方面，Zr不具備毒性，在大多數在與生物活動相關的pH水平下以惰性的二氧化物形式存在。相比于傳統Al系混凝劑，Zr對人體不會造成潛在傷害，這保證了污水和飲用水處理的安全性。

但是四氯化鋯溶液本身為強酸性，四氯化鋯用作混凝劑，在水解過程中也會由于水解作用而釋放出大量的H+，這些因素導致了混凝出水的pH較低，這一缺點嚴重影響了其出水的后續利用和進一步處理。該無機高分子混凝劑為聚合四氯化鋯，以四氯化鋯和濃堿液為原料，將濃堿液緩慢添加到四氯化鋯溶液中，得到不同的適宜堿化度，濃堿液滴加過程控制在3h內完成，之后持續攪拌35h，至溶液呈無色透明的液體。

本發明提供的無機高分子混凝劑具有產品穩定性好、對膠體物質的吸附架橋能力強、混凝效果好、使用范圍廣等優點，可廣泛適用于給水、廢水處理、造紙、紡織印染、日用化工等領域，并具有良好的水處理效果。本發明方法具有工藝簡捷、經濟、快速等特點。

制備^[5][6]

方法1：一種四氯化鋯的制備工藝，包括以下步驟：

1)向一級沸騰氯化爐中加入鋯英砂、碳還原劑、氯氣，加熱，發生一級氯化反應，生成四氯化鋯、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到第一氣體混合物；第一氣體混合物包括四氯化鋯、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。

2)從第一氣體混合物中分離出一氧化碳，將一氧化碳通入到二級沸騰氯化爐中，向二級沸騰氯化爐中加入鋯英砂、氯氣，加熱，發生二級氯化反應，生成四氯化鋯、四氯化硅、二氧化碳，得到第二氣體混合物。第二氣體混合物包括四氯化鋯、四氯化硅、二氧化碳。

方法2：一種用沸騰床生產四氯化鋯的方法，將氧化鋯、無鉿氧化鋯、電熔脫硅鋯或鋯礦破碎到過200目篩下，石油焦破碎到過100目篩下，氧化鋯、無鉿氧化鋯、電熔脫硅鋯或鋯礦與石油焦按100∶(20--25)的重量比混合均勻后加入到沸騰氯化爐內，經中頻感應或工頻感應加熱到900---1100℃，通入氯氣制得四氯化鋯或無鉿四氯化鋯，其反應式為：

與已有工藝相比，本發明省去了制球、焦化工序，縮短了工藝流程，節省了電能，提高了裝置生產能力，降低了生產成本。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201710098796.2納米級高純二氧化鋯復合粉體的生產方法

[3] CN200910220345.7還原蒸餾聯合法生產海綿鋯工藝

[4] CN201710472339.5一種聚合四氯化鋯無機高分子混凝劑的制備方法及其應用

[5] CN201810190075.9四氯化鋯和二氧化鋯的制備工藝

[6] CN200510045899.X用沸騰床生產四氯化鋯的方法