80-56-8 / α-蒎烯的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

蒎烯是松節(jié)油和眾多植物精油的主要成分，其分子中同時(shí)存在雙鍵、橋環(huán)和手性碳原子，是一類結(jié)構(gòu)特殊、具有良好應(yīng)用前景的化合物。近年來(lái)，α-蒎烯和β-蒎烯藥物活性的研究報(bào)道備受關(guān)注，這不僅有助于完善α-蒎烯和β-蒎烯的生物活性研究，也促進(jìn)了α-蒎烯和β-蒎烯藥物活性衍生化合物的研發(fā)。α-蒎烯在松節(jié)油中的含量最高。在各地的松節(jié)油產(chǎn)品中，雖然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超過(guò)90%，通過(guò)蒸餾可直接將α-蒎烯從松節(jié)油中分離出來(lái)，利用α-蒎烯的不同性質(zhì)，可以將其合成一系列精細(xì)化工原料或產(chǎn)品。

制備^[3]

松節(jié)油生產(chǎn)α-蒎烯的制備方法，采用如下工藝進(jìn)行：

①投料：將松節(jié)油通過(guò)管道輸送到分餾塔塔釜，投入量為5.0-6.0噸；

②抽真空：投料完畢，將分餾塔塔釜內(nèi)抽真空直至塔內(nèi)氣壓為負(fù)壓達(dá)-0.075MPa；

③前餾：通蒸汽，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行加熱到95℃以上，同時(shí)保持塔頂溫度≤50℃，塔中溫度70～80℃；觀察塔頂出料管，有含水α-蒎烯餾出后控制出料量在50L/h，將此含水α-蒎烯作為前餾物，暫時(shí)存儲(chǔ)到接收器罐；

④回流：當(dāng)從玻璃流量計(jì)中看不到明顯水珠時(shí)，將前餾物在8-10KP差壓下全回流到塔釜內(nèi)；

⑤餾出α-蒎烯：全回流1小時(shí)后保持塔釜溫度95～135℃，控制出料流量在200L/h，出料一小時(shí)后，同時(shí)取樣分析，當(dāng)α-蒎烯含量≥96%，出料流量調(diào)到500—600L/h，餾出的α-蒎烯進(jìn)入α-蒎烯成品儲(chǔ)罐；

⑥反復(fù)蒸餾：當(dāng)α-蒎烯流出累計(jì)量接近評(píng)估值70%時(shí)，將出料流量減小20—60%，并密切關(guān)注α-蒎烯的質(zhì)量變化；當(dāng)出料流量已經(jīng)減少了60%以上，甚至反復(fù)全回流后，α-蒎烯含量依然小于95%，α-蒎烯分餾結(jié)束，將餾出物繼續(xù)蒸餾；

⑦、餾出β-蒎烯：餾出物繼續(xù)蒸餾，控制出料流量為200-250L/h；當(dāng)餾出物α-蒎烯含量≤50%時(shí)，中間品Ⅰ分餾結(jié)束，中間品1放入中Ⅰ段儲(chǔ)罐，繼續(xù)餾出的是中間品Ⅱ，當(dāng)餾出的瞬時(shí)樣β-蒎烯含量≥95%時(shí)，中間品Ⅱ分餾結(jié)束，并將此段放入中Ⅱ段儲(chǔ)罐；繼續(xù)餾出的是β-蒎烯，當(dāng)餾出的瞬時(shí)樣β-蒎烯含量≤95%時(shí)，β-蒎烯分餾結(jié)束，將β-蒎烯放入β-蒎烯儲(chǔ)罐；

⑧餾出雙戊烯：β-蒎烯分餾結(jié)束，進(jìn)行雙戊烯分餾，加大出料量，直至沒有餾出為止，將雙戊烯放入雙戊烯成品罐；

⑨收集重油：當(dāng)釜溫在125℃—140℃時(shí)，餾出流量自然減少，直至無(wú)餾出時(shí)，說(shuō)明分餾結(jié)束。此時(shí)關(guān)閉加熱，解除真空狀態(tài)，利用位差將塔釜中的重油輸入重油成品儲(chǔ)槽。

應(yīng)用^[1-2]

1.α-蒎烯的異構(gòu)化應(yīng)用

1）α-蒎烯異構(gòu)莰烯

將α-蒎烯在偏鈦酸或酸性白土的催化作用下可異構(gòu)化成莰烯，并生成少量的雙戊烯和小茴香烯，其中莰烯是一種重要的中間體，可進(jìn)一步合成一系列化合物。莰烯在以硫酸為催化劑條件下與醋酸反應(yīng)生成醋酸異龍腦酯這種合成樟腦的中間體。莰烯在酸性白土催化劑作用下與愈創(chuàng)木酚縮合，生成萜酚化合物，經(jīng)高壓加氫得合成檀香。

2）α-蒎烯異構(gòu)成β-蒎烯

α-蒎烯在C-Pd催化作用下異構(gòu)成β-蒎烯，β-蒎烯也是一種香料的中間體如:它在劉易斯酸作催化劑下，以甲苯或二甲苯作溶劑進(jìn)行聚合，得萜烯樹脂。在400℃左右的溫度熱解，可得到月桂烯，月桂烯又可以衍生成香料工業(yè)中很重要的一系列物質(zhì):如月桂烯與氯化氫加成可得到香葉醇、橙花醇和芳樟醇；將香葉醇或橙花醇?xì)浠挚傻孟忝┐肌Ｈ鐚⑾闳~醇或橙花醇的羥基氧化生成檸檬醛，進(jìn)一步與丙酮縮合，可合成紫羅蘭酮，而且檸檬醛又是生產(chǎn)維生素的原料。β-蒎烯還可用雷尼鎳作為催化劑在2×105～2×107Pa壓力下和60～150℃條件下進(jìn)行氫化，得蒎烷，再將蒎烷在常壓、80～150℃下進(jìn)行氫化氧化產(chǎn)物經(jīng)Na2S還原得蒎烷醇。將蒎烷醇在450～650℃溫度裂解可得芳樟醇。

2.α-蒎烯的氧化

1）α-蒎烯用O3或KMnO4作氧化劑，可生成蒎酮酸，進(jìn)一步處理可得蒎酸，蒎酸氧化可得低蒎酸。低蒎酸是一種十分重要的化工原料，它與二元醇作用，可得一種使用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的特殊潤(rùn)滑油。蒎酮酸還可以與十三醇作用，生成蒎酮酸十三酯。這種酯能作為高分子材料助劑，抗紫外光及細(xì)菌的侵蝕。

2）α-蒎烯氧化成香葦醇和香芹酮

α-蒎烯在氧的作用下能得α-蒎烯氧化物，這種氧化物與水作用可生成水合蒎腦進(jìn)一步氧化可得香葦醇和香芹酮兩種香料。

3.α-蒎烯氧化制紫蘇糖

將α-蒎烯在活性SeO2和V2O5催化下可得桃金娘烯醛，再用Cu-Zn作催化劑，430℃，1.07kPa的條件下異構(gòu)成紫蘇醛，再肟化成紫蘇糖。紫蘇糖是一種低熱、高甜度的甜味劑，能廣泛用于制藥、食品、煙草等行業(yè)中。

4.α-蒎烯制備松油醇

α-蒎烯用硫酸或磷酸催化劑，與水作用生成水合萜二醇，脫水得松油醇。松油醇用途極廣，主要用于香料、衛(wèi)生用品及選礦方面，還可以調(diào)制牲畜噴淋殺蟲劑及農(nóng)業(yè)上作除銹劑。

5.α-蒎烯合成冰片

α-蒎烯在硼酐催化下與無(wú)水草酸反應(yīng)成草酸龍腦酯，將酯皂化后即合成冰，主要用于醫(yī)藥和香料工業(yè)。

6.α-蒎烯合成樹脂

α-蒎烯在劉易斯酸作用下，可聚合成樹脂，這類萜烯樹脂具有黏度大、絕緣性及溶解性好等特點(diǎn)，與天然橡膠或合成橡膠混合使用時(shí)，能增進(jìn)橡膠的黏度和抗老化作用，還可用于紡織工業(yè)及混凝土工程中。α-蒎烯除上述幾類應(yīng)用外，還可以與甲醛縮合生成蒎基甲醇低碳酸酯這樣一種優(yōu)良的增塑劑。

參考文獻(xiàn)

[1]李凝.α-蒎烯化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用[J].廣西化工,2000(01):36-38+48.

[2]廖圣良,商士斌,沈明貴,司紅燕,饒小平,宋湛謙.蒎烯及其衍生化合物藥物活性的研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,2016,38(03):219-223+286.

[3] CN201310430622.3 松節(jié)油生產(chǎn)α-蒎烯的制備方法