6163-58-2 / 三(鄰甲苯)膦的幾種制備方法報道

背景及概述^[1]

三(鄰甲苯)膦可作為配體，用于偶聯反應中。三(鄰甲苯)膦可由三鄰甲苯基氧化膦還原得到或者通過鄰溴甲苯通過格氏反應制備得到。

制備^[1-3]

報道一、

在反應器中，在無水氬氣下，將三鄰甲苯基氧化膦（32.0 mg，0.1 mmol，1.0 eq）和草酰氯（0.15 mmol，1.5eq。）在氯仿-d1（1 ml）中混合。向反應器中充入80 bar的H₂。將混合物加熱到130°C持續18小時。減壓除去溶劑。通過硅膠色譜法（環己烷）純化殘余物，獲得三(鄰甲苯)膦。

報道二、

滴加鄰溴甲苯（41.6 mmol）的THF（5 mL）溶液至活化的Mg（1 g，41 mmol）中，使反應混合物在回流溫度下反應。加入PCl₃（1.2 mL，13.9 mmol）并攪拌24小時。通過過濾分離沉淀物。加入冰（2 g），然后向溶液中加入100 mL的0.5 M NH₄Cl水溶液。使用分液漏斗用100 mL乙醚萃取產物3次。收集醚相，用MgSO₄干燥，最后蒸發至干。通過在263 K的熱乙醇溶液中重結晶來純化粗產物，以獲得產物。

報道三、

在氮氣下將鄰溴甲苯（10.0 g，58.5 mmol）溶解在無水THF（40 mL）中。將溶液冷卻至-78℃，然后逐滴添加正丁基鋰（1.6 M的己烷溶液，40.2 mL，64.3 mmol）。將反應混合物攪拌1小時。然后在-78℃下將三氯化磷（1.71 mL，19.5 mmol）的THF（60mL）溶液加入到反應混合物中，觀察到淺黃色懸浮液。將反應混合物在-78℃攪拌2小時，然后溫熱至室溫。加入水（100mL），并用乙醚（3×100mL）萃取。用水，鹽水洗滌合并的有機相，并用MgSO4干燥。用短硅膠墊過濾。通過旋轉蒸發除去溶劑，加入最少量的乙醇。將該溶液在冰箱中在氮氣下放置過夜，得到白色晶體三(鄰甲苯)膦（3.6 g。60％），為白色晶體。

參考文獻

[1]Arne, J, Stepen, et al. Electrophilic Phosphonium Cation-Mediated Phosphane Oxide Reduction Using Oxalyl Chloride and Hydrogen.[J]. Angewandte Chemie (International ed. in English), 2018.

[2] MV Corona-González, Zamora-Moreno J , CA Cuevas-Chávez, et al. A family of rhodium and iridium complexes with semirigid benzylsilyl phosphines: from bidentate to tetradentate coordination modes[J]. Dalton Transactions, 2017:10.1039.C7DT00727B.

[3]Novel palladium catalzed phosphination using triarylphosphines: Synthesis of atropisometric P,N ligands and their application in asymmetric hydroboration，By Kwong, Fuk Yee，From No pp.; 2000