156-60-5 / 反式1,2-二氯乙烯的應用

背景及概述^[1][2]

二氯乙烯化學分子式為C₂H₄Cl₂。由乙烯與氯、水合成，是一種防治倉蟲的熏蒸劑。二氯乙烯有有順式二氯乙烯和反式二氯乙烯兩種異構體。反式和順式1，2-二氯乙烯常溫下均為無色透明油狀液體，熔點分別為-49.44℃和-81.47℃，沸點分別為47.7℃和60.2℃，具有微毒、有令入愉快的氣味。遇潮濕、日光、空氣逐漸分解逸出氯化氫。溶于醇、醚等有機溶劑，不溶于水。與順式l，2-二氯乙烯相比，反式1，2-二氯乙烯毒性小且化學性質活潑，在工業上主要應用于熱敏性物質的萃取劑或某些高分子材料的溶劑以及有機合成的原料。

到目前為止，我國個別廠家僅從三氯乙烯的精餾殘液中精餾回收反式1，2-二氯乙烯，生產能力較小，不能滿足工業發展的需求。由于尚無反式l，2-二氯乙烯的其它生產單位，因此開發此產品的市場潛力較大。反式l，2-二氯乙烯傳統的生產方法采用1，1，2，2-四氯乙烷脫氯或由1，1，2-三氯乙烷裂解以及二氯乙烷的氧氯化來制備。

其中生產的原料均采用對應的純物質，生產過程成本較高。因此改進現有生產方法，降低生產成本，具有重要的現實意義。在1，1，2-三氯乙烯的生產過程中，1，1，2-三氯乙烯精餾后塔釜中仍然含有二氯乙烯(順式+反式)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2—四氯乙烯及少量高沸點物質。其中的反式1，2-二氯乙烯精餾回收后，殘液中依然含有多種氯代烴。

在采用乙烯氯化制取1，2-二氯乙烷或進而生產氯乙烯單體過程中，伴隨產生的多種氯代烴混合物精餾回收二氯乙烷后，重組分殘液中含有大量的1，1，2-三氯乙烷及其它高沸點氯代烴，其含量約為20～70％(wt)。同樣，1，1，2-三氯乙烷的生產過程亦副產混合氯代烴。若將上述混合氯代烴精餾分離出具有工業價值的純物質，其流程較長，成本較高；而直接排入三廢處理裝置，既污染環境，又造成原料的浪費。因此如何綜合利用這些混合氯代烴，已經成為目前急需解決的課題。

國內外已經開展了混合氯代烴的利用研究，如由二氯乙烷的精餾殘液制備偏二氯乙烯和利用1，1，2-三氯乙烷副產混合氯代烴制備偏二氯乙烯。而利用精餾殘液中的混合氯代烴1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、l，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯以及少量高沸點物質制備反式l，2-二氯乙烯的研究，還未見到成功的報導。

毒性^[1]

對人的毒性與氯仿相似。空氣中對人的允許最高濃度為100ppm，當空氣中含有100ppm時，能嗅到芳香水果氣味，如接觸時間較短，能引起輕度中毒，癥狀為頭暈、四肢疲乏或痙攣，惡心嘔吐。低濃度長時間吸入或高濃度(5000ppm)接觸30 分鐘，能引起嚴重中毒，癥狀為劇烈嘔吐，嚴重腹瀉、胃、腸、肺及胸腔出血，心律減低，體溫增高，由痙攣轉入靜止，失去知覺或死亡。皮膚接觸毒氣會使皮膚灼傷。治療方法，如皮膚灼傷可用溫水或溫肥皂水洗滌。中毒較重者先轉移到新鮮空氣處，松開衣領褲帶，如呼吸中止，應施人工呼吸，直到中毒者能自然呼吸為止，并立即送醫院診治。

應用^[2-4]

反式1，2-二氯乙烯毒性小且化學性質活潑，在工業上主要應用于熱敏性物質的萃取劑或某些高分子材料的溶劑以及有機合成的原料。其應用舉例如下：

1. 制備低溫室效應環保清洗劑。

本環保清洗劑以反式1，2-二氯乙烯為主要成份，屬于臭氧破壞物質的最終替代品，同時也是一種低溫室效應、以及符合職業病防治法的溶劑型共沸精密電子清洗劑，屬于清潔生產關鍵技術產品。本環保清洗劑替代性應用方案將試圖實現在當前技術階段，以完全滿足我國作為發展中國家的環保政策，以及發達國家的更加嚴格的法規為前提，如歐盟的REACH標準，美國的ACGIH健康要求，日本的空氣污染法規等，滿足綠色供應商要求。

此項專利申請與以往技術相比的有益效果是解決了使用純的反式1，2-二氯乙烯的閃點問題，可以直接應用于現有清洗設備；解決了現在使用的ODS替代品中的職業病防治問題；解決了GWP過高的溫室效應清洗劑的替代；可以替代高成本的清洗劑，達到降低成本的目的。

2. 制備松毛蟲性信息素。

采用2-己炔-1-醇為起始原料，在鋰和丙二胺的作用發生三鍵位置的轉移得到5-己炔-1-醇；5-己炔-1-醇在酸性條件與二氫吡喃反應得到羥基上THP保護的1-THP-5-己炔-1-醇，它與反式1,2-二氯乙烯在金屬鈀和碘化亞銅的共同催化下發生偶聯反應生成共軛烯炔類(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇；

(7E)-1-THP-8-氯-5-炔-7-烯-1-辛醇在金屬鐵的催化下與溴代正丁烷格式試劑發生進一步的偶聯反應得到(7E)-1-THP-5-炔-7-烯-1-十二醇，它在金屬鋅的催化還原下得到(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇；(5Z，7E)-1-THP-十二碳二烯醇在樟腦磺酸的條件下脫去THP保護基團而得到最終的目標產物(5Z，7E)-十二碳二烯醇；本發明的合成原料易得，成本低廉；反應條件溫和、操作簡單且收率高并具有很好立體選擇性。

制備^[2]

一種由混合氯代烴催化脫Cl2或HCl制備反式1，2-二氯乙烯的方法：負載堿金屬或堿土金屬氯化物的木質炭、果殼炭和活性炭是一種廣泛應用的脫氯催化劑。例如1，1，2，2-四氯乙烷氣相催化法制備1，1，2-三氯乙烯使用的負載BaCl2的活性炭催化劑。本發明仍采用活性炭為載體，負載復合型的活性組分，使含有多種氯代烴的混合物在催化劑的作用下脫Cl2或HCl生成反式1，2-二氯乙烯。在脫氯催化劑上氯代烴的裂解反應既可以脫除氯分子，又可以脫除HCl。根據實驗結果，提出如下反應：

該方法包括如下步驟：將氯代烴混合物在氣化室中氣化，氣化溫度為120~200℃；氣化后的氯代烴混合氣體在管式反應器中催化脫Cl2或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合氣體，反應溫度150~300℃，停留時間為1~10min；含有二氯乙烯的混合氣體在冷凝器中冷凝，氣體Cl2或HCl回收利用，冷凝溫度0~30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液體。

此混合液體在常規的精餾塔中精餾，可得到純的反式1，2-二氯乙烯產品；所述的混合氯代烴的組分和重量百分含量主要包括：1，1，2-三氯乙烯5~30%(wt)、1，1，2-三氯乙烷15~70%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烯10~30%(wt)、1，1，2，2-四氯乙烷10~40%(wt)。本發明與傳統的反式1，2-二氯乙烯的生產方法相比，解決了混合氯代烴的綜合利用問題，能耗低、生產周期短、操作簡便、轉化率高。

主要參考資料

[1] 集裝箱運輸業務技術辭典·下冊

[2] CN200710020051.0混合氯代烴制備反式1,2-二氯乙烯的方法

[3] CN201510281281.7低溫室效應環保清洗劑替代性應用

[4] CN201110035303.3一種松毛蟲性信息素合成方法