7790-69-4 / 硝酸鋰的應用舉例

【背景及概述】^[1][2]

硝酸鋰為無色透明三方晶系晶體或白色結晶性粉末。除無水物外，還有三水合物。易潮解。無水物；相對分子質量68.94。相對密度2.38。熔點264℃。沸點600℃(分解)。溶于水、乙醇、丙酮、吡啶和液氨。在水中的溶解度(g/100g)：0℃時53、20℃時70、40℃時 145、60℃時182、70℃時206、100℃時234；25℃時 在吡啶中的溶解度為38。分解時放出氧氣及氮氧化物。三水合物LiNO₃·3H₂O：無色針狀結晶。相 對分子質量122.99。29.9℃時脫去兩分子水，61.1℃時脫去三分子水，成為無水物。溶于水，0℃時31.8，29.6℃時57.48。還溶于乙醇、甲醇和丙酮。硝酸鋰常用做分析試劑，制造熒光體，溶解降溫劑、制造鋰鹽等。

標準養護下，硝酸鋰對普通硅酸鹽水泥強度 的影響，總體表現為先上升后下降趨勢，在較低摻量（0.05%～0.1%）時對水泥強度均有提高效果，且隨著硝酸 鋰摻量的增加，早強效果逐漸提高；而達到最佳摻量 0.10% 后，隨著摻量的增加，早強效果減弱，當硝酸鋰摻量為 1.5% 時，強度降低最多，僅為空白組的 84%，即過多摻入硝酸鋰 會導致硅酸鹽水泥強度降低。

【應用】^[2][3][4]

硝酸鋰是一種重要的鋰鹽產品。主要用于冷藏設備中液氨穩定劑，火箭推進劑，煙火制造的氧化劑，玻璃蝕刻劑，抗靜電劑，冶金工業中的熔鹽組分等，也用于熒光體的制造。用作熔鹽的組份可有效的提高熔鹽的熱容，降低熔鹽的粘度，具有廣泛的應用空間。其應用舉例如下：

1. 文以硝酸鋰作為鋰 硫電池電解液的添加劑。采用硝酸鋰作添加劑的鋰硫電池首次放電比容量達 1172 mA·h /g，循環 100 次后比容量保持為 629 mA·h /g，放電比容量和循環性能得到顯著提高。采用硝酸鋰作添加劑可以在循環過程中有效抑制金屬鋰轉化為枝狀鋰，抑制鋰負極表面粗糙度的增加，延遲鋰負極結構的瓦解。電解液組分與鋰負極通過化學反應形成的無機膜隔離了電解液和金屬鋰的接觸，抑制了聚硫離子與金屬鋰的副反應，這是采用添加劑的鋰硫電池放電容量和循環性能得到改善的根本原因。

2. 用于制備納米負膨脹陶瓷。如一種低溫燒結制備納米負膨脹陶瓷 LiAlSiO₄的方法，其步驟為：

(1)采用溶膠-凝膠法制備LiAlSiO₄前驅體粉末：

A、將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、鹽酸磁力攪拌1-5小時，正硅酸乙酯、 乙醇、去離子水、鹽酸物質的量之比為1：40：40：0.3，制取硅溶膠；

B、將異丙醇鋁、去離子水和鹽酸在50-95℃攪拌3-9小時，異丙醇鋁、去 離子水和鹽酸物質的量之比為1：100：0.2，制取氧化鋁溶膠；

C、將硝酸鋰溶解在去離子水中制成硝酸鋰溶液，硝酸鋰與去離子水的物質 的量之比為1：50；

D、把步驟C)制備的硝酸鋰溶液緩慢加入到步驟A)制備的硅溶膠中，攪 拌1-5小時，然后把混合液加入到步驟B)制備的氧化鋁溶膠中，攪拌4-7小時 得到LiAlSiO₄溶膠；LiAlSiO₄溶膠在50-100℃干燥6-24h獲得白色凝膠，白色 凝膠研磨后，在600℃預燒1-3小時，得到LiAlSiO₄前驅體；

(2) 采用放電等離子法(SPS)制備負膨脹陶瓷LiAlSiO₄，將步驟1)中制得 的LiAlSiO₄前驅體粉末裝入石墨模具，在放電等離子(SPS)設備中燒結制備成納 米負膨脹陶瓷LiAlSiO₄。

3. 對水泥強度影響。鋰鹽可以有效地抑制混凝土堿集料反應膨脹，同時也對 已發生堿骨料反應的試樣具有一定的修復作用。因此，對 于堿骨料反應的防治，世界上普遍開展的研究中就包括鋰鹽。同時，研究表明，鋰鹽可以通過加快水化保護膜破裂，使 水化誘導期縮短以提高油井水泥中 C3S、C2S 低溫水化能力，從而明顯縮短油井水泥的稠化時間，具有早強效果。由實驗結果表明：硝酸鋰摻量在標準狀態 20℃ 時對 水泥強度有明顯的影響。在摻量為 0.10% 時水泥塊具有最高 早期強度。早強效果體現在 1d 和 3d 強度，與空白對照組相 比，早期強度能提高約 10% 左右。

【制備】^[5][6]

方法1：一種制備硝酸鋰的方法，包括如下步驟：

1）純水中加入重量濃度為40?98%的硝酸，加入碳酸鋰或氫氧化鋰進行中和反應，然后用氫氧化鋰中和至pH為7±0.5，獲得硝酸鋰溶液，加入沉淀劑，過濾；組分的重量比為：65?98%的硝酸∶水∶碳酸鋰或氫氧化鋰＝1∶0.32～1∶0.35～0.67；加入沉淀劑，沉淀鈣、鎂、硫酸根雜質；所述的沉淀劑選自草酸、草酸銨、氫氧化鋇或碳酸鋇等；沉淀劑∶碳酸鋰或氫氧化鋰＝1∶100～1000，重量比；

2）將步驟（2）獲得的硝酸鋰溶液送入蒸發器，蒸發至溶液的溫度為150℃±10℃；

3）將步驟（2）獲得的產物，冷卻至50℃±10℃，結晶；

4）將步驟（3）的產物固液分離，收集分離出的固體產物，為半水硝酸鋰，真空干燥，即得到無水硝酸鋰產品；干燥壓力為?0.02～?0.092MPa，干燥溫度為100～180℃；干燥溫度需要嚴格控制，就不會發生溶解、結塊等現象；固液分離獲得的硝酸鋰母液，返回步驟（1），循環使用。

方法2：一種硝酸鋰的制備方法，其特征是，包括如下步驟：

1）、移取氧化鋰濃度為25-35g/L的硫酸鋰溶液于燒杯中，加熱至沸騰，加入LiOH調pH為11-12，保溫30-40min，過濾，得凈化液，將凈化液置于燒杯中；

2）、將步驟（1）燒杯置于80-90℃的恒溫水浴中，邊攪拌邊緩慢加入濃度為2.0-2.5mol/L的硝酸鈣溶液，反應物摩爾比Ca²⁺/SO4^2-為0.95-1.05，反應時間30-60min，反應結束后，保溫靜置60-90min；上述反應的方程式為：

3）、將步驟（2）所得產物過濾，并用80-95℃去離子熱水洗滌濾餅2-4次后得到LiNO3溶液即為母液1，洗水另存；

4）將步驟(3)所得母液1用HNO₃調pH至中性，然后一級濃縮至800-1000g/L，抽濾后測定其中的SO4^2-、Ca²⁺含量，在經過上述處理后的母液1中，加入除雜劑，所述的除雜劑為與SO4^2-等摩爾比的鋇鹽以及與Ca²⁺含量等摩爾的草酸鹽，控制溫度為80-95℃，攪拌反應30-40min后，過濾，并用80-95℃去離子熱水洗滌濾餅2-4次后，除去SO4^2-、Ca²⁺，得到LiNO₃溶液即為母液2，洗水另存；

上述反應的方程式為：

5）、將步驟（4）所得母液2經二級濃縮至飽和狀態，然后采用常規方法冷卻、結晶、分離，分離后所得母液3返回至二級濃縮，分離后所得結晶濕品經干燥后得硝酸鋰。

【主要參考資料】

[1] 化合物詞典

[2] 熊仕昭; 謝凱; 洪曉斌. 硝酸鋰作添加劑對鋰硫電池電化學性能的影響. 高等學?；瘜W學報, 2011, 32.11: 2645-2649.

[3] 賀帥, 張長清, 劉宗祺, 杜明陽, 方英杰, & 查道鋒. (2013). 水泥復合早強劑及硝酸鋰早強效果的研究. 商品混凝土, (10), 28-30.

[4] 郝好山；趙利敏；程永光；王嬌；劉少輝.低溫燒結制備納米負膨脹陶瓷LiAlSiO4的方法. CN201610309597.7 ，申請日2016-05-11

[5] 米澤華.硝酸鋰的制取方法. CN201110145664.3，申請日 2011-06-01.鄧紅云；何國端；李南平. 一種硝酸鋰的制備方法. CN201210071694.9，申請日2012-03-19