99105-77-8 / 磺草酮的作用方式、機(jī)理

背景及概述^[1]

磺草酮是捷利康公司80年代開(kāi)發(fā)的新穎玉米田苗后除草劑。現(xiàn)已在美國(guó)、歐洲等許多國(guó)家獲得廣泛應(yīng)用。由于磺草酮的特殊作用機(jī)制，使得它對(duì)玉米田的闊葉雜草和禾本科雜草都有良好的防除效果。它對(duì)玉米有極好的安全性，對(duì)下茬作物亦同樣安全。我國(guó)玉米田播種面積約占旱田播種面積的1/3，玉米產(chǎn)量約占糧食作物總產(chǎn)量的1/4，每年我國(guó)玉米草害面積約達(dá)700萬(wàn)公頃以上。現(xiàn)用的玉米田除草劑品種較多，但多為苗前使用，如乙草胺、莠拉津等，使用效果受環(huán)境影響較大；苗后除草劑主要是溴苯腈等少數(shù)正在推廣階段的品種。因此，磺草酮的開(kāi)發(fā)，對(duì)我國(guó)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義。

理化性質(zhì)^[2]

原藥為褐灰色固體，熔點(diǎn)139℃，蒸氣壓<5332.8nPa(25℃)。25℃水中溶解度為165mg/L，溶于丙酮和氯苯。在水中，日光或避光下穩(wěn)定，耐熱高達(dá)80℃。在肥沃砂質(zhì)土壤中DT₅₀15天，細(xì)沃土中DT₅₀7天。

毒性^[2]

原藥或制劑對(duì)哺乳動(dòng)物的經(jīng)口、經(jīng)皮或吸入急性毒性均很低，皮膚吸收也低，對(duì)使用者很安全。該化合物對(duì)皮膚無(wú)刺激作用，對(duì)眼睛均輕微的刺激作用，對(duì)皮膚無(wú)過(guò)敏性。活體試驗(yàn)表明，本品對(duì)大鼠和兔不致畸。施藥后50～140天，在玉米或青飼料作物中未發(fā)現(xiàn)殘留。對(duì)鳥(niǎo)類、野鴨、白喉鵪鶉等野生動(dòng)物的毒性很低；對(duì)鯉魚毒性低，對(duì)水蚤和蜜蜂安全。高劑量下，對(duì)土壤微生物也無(wú)有害影響。

劑型^[2]

本品加入濕潤(rùn)劑加工成300gai/L膠懸劑。

作用方式、機(jī)理^[2]

ICIA0051為葉面除草劑，也可通過(guò)根系吸收，殘留土壤活性使ICIA0051優(yōu)于僅有葉面活性的芽后除草劑。這一附加效果是防除某些雜草如莧屬的重要因素。施藥后雜草很快脫色，緩慢死亡。三酮類除草劑的作用方式至今仍未完全弄清楚，很可能是葉綠素的合成直接受到影響，作用于類胡蘿卜素合成。由于這一作用方式，它不可能與三嗪類除草劑有交互抗性。

適用作物^[2]

玉米田，也用于甘蔗田。

防除對(duì)象^[2]

闊葉雜草及某些單子葉雜草，如藜、茄、龍葵、蓼、酸模葉蓼、馬唐、血根草、錫蘭稗和野黍。

使用方法^[2]

芽后施用，用藥量300～450gai/ha的劑量可防除闊葉雜草和禾本科雜草。高劑量[900gai/ha]，對(duì)玉米也安全，但遇干旱和低洼積水時(shí)，玉米葉會(huì)有短暫的脫色癥狀，對(duì)玉米生長(zhǎng)的重量無(wú)影響。在正常輪作條件下，對(duì)冬小麥、大麥、冬油菜、馬鈴薯、甜菜和豌豆等安全。可以單用、混用或連續(xù)施用防除玉米雜草。

制備^[1]

以對(duì)甲基苯磺酰氯和間苯二酚為起始原料，經(jīng)催化加氫、氯化、烷基化、脫羧、氧化、酰氯化、縮合重排共七步反應(yīng)，最后合成磺草酮，反應(yīng)總收率約60%。這一條路線收率高、成本低、易于操作、原料立足國(guó)內(nèi)且易于解決。下面就這一路線進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

1)1，3-環(huán)己二酮的合成

將NaOH、H2O和間苯二酚配成溶液，投入高壓釜中，再加入RaneyNi，通氫，升溫至50℃，升壓至50～60atm，攪拌反應(yīng)10～12小時(shí)，至不吸氫為止。冷卻后濾去催化劑，向?yàn)V液中加入濃鹽酸，使其顯剛果紅酸性。再冷卻至0℃，保溫30分鐘后，過(guò)濾，干燥，得含氯化鈉的1，3-環(huán)己二酮粗品。將粗品溶于熱苯中，濾除氯化鈉后，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得1，3-環(huán)己二酮白色晶體。收率>90%，mp.(103～104)℃。

2)3-氯-4-甲基苯甲砜的合成

用氯氣于(70～80)℃在FeCl3和I2的催化下氯化熔融的對(duì)甲基苯磺酰氯，幾乎定量地得到3，4-Cl(Me)C6H4SO2Cl。將反應(yīng)混合物用Na2SO3水溶液于(50～65)℃還原后，用35%的NaOH水溶液調(diào)反應(yīng)混合物的pH值到8～10，得到3，4-Cl(Me)

C6H4SO3Na結(jié)晶的懸浮液。用氯乙酸和NaOH于(50～60)℃與3，4-Cl(Me)C6H4SO 3Na結(jié)晶的懸浮液反應(yīng)，控制pH值在9～10，得到4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa。將4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa的反應(yīng)液加熱回流(95～105)℃脫羧，得到3-氯-4-甲基苯甲砜。收率90%，含量97%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成：向壓力釜中投入3-氯-4-甲基苯甲砜、乙酸鈷、10%氫溴酸和冰醋酸，將混合物在16atmO2下加熱至150℃，反應(yīng)開(kāi)始。通過(guò)冷卻將反應(yīng)溫度維持在(155～160)℃之間，不斷補(bǔ)充空氣將反應(yīng)壓力維持在16atm，保持放空尾氣中O2的含量在5%～6%左右(體積百分比)。反應(yīng)終了后，將物料冷至20℃得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸，收率86.5%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成(硝酸氧化法)8.0mlHNO3以0.087ml/min的速率在(176～186)℃下通入5.0g3-氯-4-甲基苯甲砜中，得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸，收率81%。

3) 2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯的合成

2-氯-4-甲磺基苯甲酸于氯化亞砜中回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，脫溶后得到2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯。酰氯化反應(yīng)收率95%～100%。

4)磺草酮的合成

將2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯、環(huán)己二酮在三乙胺/丙酮?dú)浯即呋掠诙燃淄槿軇┲谢亓鞣磻?yīng)至原料反應(yīng)完全后，得到磺草酮產(chǎn)品，收率約80%。

主要參考資料

[1] 除草劑磺草酮的合成方法

[2] 農(nóng)藥商品大全