12067-99-1 / 磷鎢酸負載的非貴金屬單原子催化劑：乙烯環(huán)氧化的理論研究

近日，清華大學教授李雋教授和陜西理工大學于小虎副教授等人在Science China Materials上發(fā)表研究論文，基于第一性原理，系統(tǒng)研究了過渡金屬單原子（鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑）負載在磷鎢酸（PTA）催化劑上的幾何和電子結(jié)構，并進一步研究了乙烯環(huán)氧化在鐵單原子催化劑上的可能反應機理。研究發(fā)現(xiàn)PTA最可能結(jié)合過渡金屬單原子的位置是四配位中空位。乙烯環(huán)氧化催化活性的理論計算表明，非貴金屬Fe₁-PTA具有可觀的吸附能，這是引發(fā)此催化循環(huán)的關鍵物理量。李教授等人進一步進行了鐵單原子和PTA結(jié)合的成鍵分析，發(fā)現(xiàn)電荷從鐵單原子轉(zhuǎn)移到PTA團簇，并且強烈的Fe–O共價金屬-載體相互作用（CMSI）是其高穩(wěn)定性的基礎。

圖1PTA優(yōu)化結(jié)構的俯視圖和側(cè)視圖。

在催化劑Fe₁-PTA上可能的乙烯環(huán)氧化催化機理共包括三步: 1）氧氣分子通過電荷轉(zhuǎn)移吸附在Fe₁-PTA上；2）第一個乙烯分子攻擊吸附在Fe1-PTA上的氧氣分子，隨后形成C₂H₄O；3）表面吸附的氧原子和第二個乙烯分子生成C₂H₄O，完成催化循環(huán)。本研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₁-PTA對于乙烯環(huán)氧化主要通過Eley-Rideal 機理進行。

圖2Fe₁-PTA上乙烯環(huán)氧化的初始態(tài)（IS），過渡態(tài)（TS）和終態(tài)（FS）的優(yōu)化幾何結(jié)構。

本工作為發(fā)展高效多相非貴金屬單原子乙烯環(huán)氧化催化劑提供了理論依據(jù)。

該研究成果最近發(fā)表于Science China Materials, 2020,10.1007/s40843-020-1399-y。