12067-99-1 / Tungsten-湖北師范大學王楷、杜岳：分級大孔/介孔磷鎢酸/TiO2復合材料：高效燃油深度氧化脫硫催化劑

摘要

燃油深度脫硫技術的開發與利用是解決我國當前大氣污染問題的關鍵，也是促進燃油產業加工升級的重要研究方向。在眾多深度脫硫技術之中，燃油深度氧化脫硫（ODS）作為有望成為生產清潔低硫燃油的關鍵技術之一，具有高效率的多孔ODS催化劑的研發一直是石油化工領域研究的重點。為了有效解決噻吩類衍生物在多孔孔道中傳質效率低、活性組分難以接觸的問題。近日，湖北師范大學王楷、杜岳博士研究團隊采用膠體晶體模板法制備了一系列分級大孔/介孔磷鎢酸(HPW)/TiO2復合材料，并用作燃油中的深度脫硫催化劑。

該方法以尺寸均一的聚苯乙烯膠晶為大孔模板，配置穩定的鈦酸四丁酯、磷鎢酸溶膠，通過溶膠-凝膠法構筑了分級孔結構HPW/TiO2復合材料。所制備的催化劑大孔結構高度有序，孔道間通過窗口孔相連接，而無序的介孔嵌入在大孔孔壁上。此外，Keggin型的HPW均勻分散在TiO2基質上。作為燃油深度脫硫催化劑，分級大孔/介孔HPW/TiO2展現出了優異的催化性能，在優化的條件下模擬油中二苯并噻吩的脫除率達到99%，遠高于純介孔HPW/TiO2材料。上述研究結果表明，以噻吩類大分子硫化物為反應物的催化體系中，分級孔結構的構筑有利于提高其催化氧化效率。該工作發表于英文期刊《Tungsten》上，標題為“Heteropolyacids supported on hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deep oxidative desulfurization of fuel”。

通過SEM和TEM對不同雜多酸負載量的M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20和M/m-HPW/TiO2-30復合材料的微觀形貌進行檢測（圖1）。所有催化劑均展現出有序大孔層與層之間通過均一窗口孔相互連接的三維結構（圖1a-c），這一結果與TEM圖片一致（圖1d）。其中，大孔的尺寸約為 250 nm，小于聚苯乙烯膠晶模板原始尺寸（450 nm）。此外，TEM圖像（圖 1f）的局部放大圖則表明大孔孔壁是由TiO2納米晶顆粒的團聚形成，形成了蠕蟲狀的無序介孔。

Fig.1 SEM and TEM images of a M/m-HPW/TiO2-10, b, d and f M/m-HPW/TiO2-20, c M/m-HPW/TiO2-30.

為了進一步闡明大孔/介孔HPW/TiO2催化劑的孔特征，對所制備M/m-HPW/TiO2-20樣品采用N2吸附-脫附等溫曲線對其孔結構進行表征（圖2）。出現在中壓區（P/P0=0.4～0.8）的吸附平臺可歸因介孔中的毛細凝聚現象。而在高壓區（P/P0=0.8～1.0）出現的吸附量陡升則可歸因于有序大孔結構的存在，上述結果與TEM表征結論一致。

Fig.2N2adsorption–desorption isotherms and pore size distributions (inset) of the M/m-HPW/TiO2-20 sample.

為進一步探究雜多酸的摻入銳鈦礦TiO2納米顆粒在煅燒過程中的生長影響。對M/m TiO2、M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20 和 M/m-HPW/TiO2-30樣品的粉末x射線衍射圖譜進行表征（圖3）。其結果表明，所制備的樣品均為典型的銳鈦礦TiO2。隨著HPW含量的增加，催化劑的平均晶粒尺寸范圍從18.4 nm降低到7.4 nm，這也進一步驗證了雜多酸的摻入限制了銳鈦礦TiO2納米顆粒的持續生長。

Fig. 3 Powder XRD patterns of a M/m TiO2, b M/m-HPW/TiO2-10, c M/m-HPW/TiO2-20 and d M/m-HPW/TiO2-30.

所制備的大孔/介孔HPW/TiO2具有優異的氧化脫硫活性（圖4）。在氧化劑H2O2加入量為化學計量比時（O/S = 2），120分鐘內DBT的脫除率仍達到96.4%。且在較低溫度下（40、50或60°C）仍可實現對噻吩類硫化物的有效脫除。在優化的反應條件下， M/m-HPW/TiO2-20催化劑的脫硫率在60分鐘內達到99.8%，優于相應介孔材料和之前研究結果。此外，采用液質分析（HPLC-MS）對ODS過程中的氧化產物進行表征。在反應10分鐘后，在乙腈相中檢測到兩種化合物，分別為DBT和DBTO2（砜）。此外，在油相中僅發現DBT，這表明DBTO2是該氧化反應中唯一的氧化產物，DBT氧化成DBTO（亞砜）過程為快速步驟。

Fig. 4Variation of the DBT removal rate with reaction time in oxidation over M/m-HPW/TiO2-20 at different a catalyst dosage, b O/S molar ratio and c temperatures; d The HPLC-MS of main compounds of oil phase and acetonitrile phase in ODS processes.

從圖5為大孔/介孔HPW/TiO2催化氧化脫除DBT的工藝流程。其中活性物種的形成如下：

{PO4[WO3]12}3?+ 24H2O→{PO4[WO(O2)2]4}3?+4[W2O3(O2)4(H2O)2]2?+ 8H++ 12H2O

模擬油中的噻吩硫化物可以被乙腈提取并吸附到催化劑的內表面。此外，DBT會被過氧活性物種({PO4[WO(O2)2]4}3?)氧化成相應的砜(DBTO2)。氧化產物（DBTO2）可以從模型油中萃取到乙腈相中。隨后，{PO4[WO(O2)2]4}3-將在反應完成后轉化為{PO4[WO3]12}3-活性物質進入到下一次氧化循環。

Fig. 6The ODS process of DBT catalyzed by hierarchically macro/mesoporous TiO2catalyst.

總結與展望

提出了一種高效、可控的膠晶模板法構筑孔道相互貫通的分級結構雜多酸/TiO2納米材料的方法，并實現了燃油中噻吩類含硫化合物的高效脫除。構建的三維分級孔結構TiO2負載雜多酸活性組分，改善了大分子噻吩類硫化物在孔道中的傳質效率，為高活性燃油深度催化劑的設計與制備提供了新的理論基礎和技術支撐。

引用

Yang GC, Pan QY, Yang P, Liu YS, Du Y, Wang K.Heteropolyacids supportedon hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deepoxidative desulfurization of fuel. Tungsten. 2021; DOI:10.1007/s42864-021-00125-2