【概述】[1] [2]
羰基鎢(鉬)絡合物是重要的有機金屬化合物,是由過渡族金屬鎢(鉬)與一氧化碳配體形成的配位化合物,通常為六配位體,在有機合成方面應用廣泛。如在光照條件下,六羰基鉬可用于催化環烯的開環聚合;羰基鎢或羰基鉬絡合物可與烯烴、快烴、重氮甲烷、睛等發生相應的插入反應而生成各種有機鉬化合物;利用羰基鎢或羰基鉬絡合物的配位體進行分子間的置換或交換反應,可制得簡單取代的有機鉬化合物,也能制備較為復雜的雙核絡合物。
六羰基鎢化學式W(CO)6。分子量351.91。白色 晶體。比重2.65。在真空中于60~70℃ 升華。在日光下略有分解作用。在約 150℃時迅速分解為鎢和一氧化碳。不溶于水,難溶于乙醇、乙醚、苯,溶于發煙硝酸。由六氯化鎢、鋁粉和一氧化碳(1.1× 107帕)在壓熱器內加熱至100℃而得。用作催化劑,亦可用于金屬或陶瓷上鍍鎢。六羰基鎢是一種配位化合物,經過它得到了第一個雙氫配合物。 它是無色固體,和同族的羰基配合物六羰基鉻與六羰基鉬一樣,是揮發性的且在空氣中穩定的物質,其中鎢原子為0價。六羰基鎢分子振動光譜的譜帶位置、強度以及譜型等同分子內部的化學結構、空間幾何結構、分子力場和電子云的分布等內部性質密切相關,而且,其光譜特性對所制備材料的熒光性能具有明顯的影響,因此,對其振動模式和振動光譜的研究就具 有重要的意義。有研究利用六羰基鎢分子的高對稱性并結合群論方法,對六羰基鎢分子的振動模式和光譜活性進行了分析,最后利用基于密度泛函理論的 Demol 程序包 對六羰基鎢分子進行了計算,獲得了分子 13 個不同 的振動頻率以及分子鍵長、電子云分布等信息。
【結構】
【制備方法】[3]
一種工藝簡單、高效低成本的六羰基鎢或鉬絡合物的方法,技術方案為:
a將鎢或鉬的氯化物、還原劑以及非極性有機溶劑置于帶有磁力攪拌器的壓力反應釜中;
b通過反復充放一氧化碳3次將反應體系中的空氣驅除,然后反應釜升溫至反應溫度25℃~50℃;
c向反應釜中通入一氧化碳至5MPa~15MPa并保壓,然后開啟攪拌器,攪拌器轉速為100~360轉/分鐘,反應時間為1小時~12小時;
d反應完畢待溶液冷至室溫后將反應溶液取出,通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。
上述技術方案中,鎢或鉬的氯化物為六氯化鎢或五氯化鉬,還原劑為等質量比的羰基鐵粉和五羰基鐵絡合物混合物,非極性有機溶劑為無水乙醚或無水丙酮,它們的質量 配比(鎢或鉬的氯化物、還原劑以及有機溶劑)為3%~6%、4%~10%、85%~93%。反應過程中所用一氧化碳純度要求不低于92%。上述方案的化學反應過程可表示為:
【應用】[2][4][5]
六羰基鎢是一種過渡金屬離子配合物,其分子具有高對稱性。六羰基鎢作為重要的催化劑,不僅可以作為催化劑制備出具有良好熒光性能的聚苯乙炔[10],還可以制備出含有聯芴烯結構的特殊化合物。同時,以六羰基鎢為材料或前驅體,通過化學氣相沉積工藝,在碳纖維表面沉積可以得到碳化鎢薄膜材料和在銅基體表面沉積得到鎢薄膜。其應用舉例如下:
1. 用于制備一種三氧化鎢納米管,其包括如下工藝步驟:
1) 以六羰基鎢作為原料,多孔陽極氧化鋁作為模板,將原料鋪裝在陶瓷坩堝底部,后將多孔陽極氧化鋁模板開口向下置于原料上方,密封坩堝后置于管式爐中加熱,低溫升華,使六羰基鎢在多孔陽極氧化鋁模板中沉積,繼續升溫,使沉積在多孔陽極氧化鋁模板中的六羰基鎢熱分解,形成金屬鎢沉積;
2) 繼續升溫使步驟1)金屬鎢沉積氧化;
3) 用稀酸溶液去除多孔氧化鋁模板,后進行抽濾處理,烘干,得成品。
方法2:用于制備一種二維硫化鎢薄膜材料,其特征在于包括以下過程:
1) 采用雙溫場滑軌等離子體PECVD系統,將管式爐充滿氬氣;將SiO2/Si基板置于放有六羰基鎢粉末的容器上方,將放有硫粉的容器置于管式爐的第一個加熱爐中心;再將放有六羰基鎢的容器放于管式爐的第二個加熱爐中心;通入氬氣;
2) 在氬氣氣氛下,將管式爐內壓強調至133.29Pa,設置等離子體發生裝置中等離子體發生器的功率,將第一加熱區升溫至硫粉的揮發溫度,第二加熱區升溫至六羰基鎢的揮發溫度;兩溫區都升溫完畢后,改通氬氣與氫氣的混合氣;使二硫化鎢沉積在基底,然后降至室溫,就得到二維WS2薄膜材料。
【參考資料】
[1] 化學詞典
[2] 鄺向軍, 賈連寶. 六羰基鎢分子振動模式的群論方法研究[J]. 大學物理, 2018, 37(3): 23-25.
[3] 袁鳳艷;李楠;孟慶偉;李一;柳學全;鄭難忘;霍靜.一種合成六羰基鎢或鉬絡合物的方法. CN201010576551.4 ,申請日2010-12-07
[4] 胡柱東;林海敏.一種三氧化鎢納米管的制備方法. CN201711443093.5 ,申請日 2017-12-26
[5] 馮奕鈺;鄭楠楠;封偉.一種二維硫化鎢薄膜材料的制備方法. CN201710192928.8 ,申請日2017-03-28