98-59-9 / 對甲苯磺酰氯的制備方法

背景及概述^[1]

對甲苯磺酰氯，即4?甲基磺酰氯，為白色片狀結晶，英文名為4?toluene sulfonyl chloride，CAS號為 98?59?9，分子式為C7H7ClO2S，分子量為190.65，熔點為69?71℃，沸點為145℃/2.0kPa。 對甲苯磺酰氯是一種重要的精細化工產品，它廣泛地應用于染料、醫藥工業中。它可以用作 基本原料用于制備冰染染料、分散染料和有機顏料的中間體。它是重要的有機合成藥物原料， 主要用于氨磺氯霉素、氯氨?T、甲砜霉等藥物的合成。在醫藥工業中用于合成倍他美松，甲 磺滅隆等十余種抗菌藥和消炎藥的中間體。它還可以用于塑料增塑劑、樹脂、涂料、農藥及 感光材料的合成。它在農藥工業方面，主要用于生產甲基磺草酮、磺草酮、精草霜靈等。隨 著染料、醫藥和農藥行業的不斷發展，國際上對該品種的需求量日益增長，尤其是歐美市場 前景廣闊。

制備^[1-5]

報道一、

反應器為容積為250ml的三口燒瓶，配有溫度計，機械攪拌、回流冷凝管和干燥管。在 燒瓶中一次性加入18.9g對甲苯磺酸銨(100mmol)、0.73g的N，N?二甲基甲酰胺(10mmol) 和50g的二氯乙烷。開動攪拌，在室溫下將溶有三光氣的二氯乙烷溶液(其中含有10g三光 氣(34mmol)，50g的二氯乙烷)緩慢勻速滴加至反應燒瓶中，滴加時間為30min，滴加后保 溫30min。保溫后升溫至體系內出現明顯回流現象，保持回流條件下反應三小時。反應液冷 卻后過濾除去濾餅氯化銨，得到的濾液進行減壓蒸餾操作，回收得到92g二氯甲烷后將剩余 濾液放置在溫度為?10℃?0℃冷庫中，放置時間為24小時，得到16.5g白色針狀結晶物，色 譜分析其中對甲苯磺酰氯的純度為98.5％，收率為85.31％。

報道二、

在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝管的250mL反應瓶中，加入30g(0.082mol,1.0eq)對 甲苯磺酸鎂，加入30mL N,N-二甲酰基甲酰胺溶劑，攪拌使對甲苯磺酸鎂均勻懸浮于N,N- 二甲?；柞０分校跉鍤獗Ｗo下滴加10.7g SOCl2(0.090mol,1.1eq)，滴畢，升溫至75℃， 保溫反應至體系溶清(約2～4小時)；保溫向體系中滴加60mL甲苯，保溫攪拌30分鐘， 然后降溫至室溫，加入60mL水，進行攪拌分液，對收集的有機層進行飽和食鹽水洗滌、 無水硫酸鈉干燥及減壓濃縮，即得30.1g對甲苯磺酰氯固體(純度為99.7％，摩爾收率為 96％)。

報道三、

將0.1mol(19.02g)的對甲苯磺酸(帶結晶水，下同)和0.38g[BuPy]EtOSO3溶于47.55g 氯仿中，均勻攪拌，25℃條件下滴加0.15mol(17.48g)氯磺酸。恒溫反應2.5h后加入 0.1mol(1.8g)蒸餾水，除去過量的氯磺酸。反應液分層，通過分液漏斗分液得到廢酸和 有機相，有機相中加入10g蒸餾水洗滌，除去有機相中殘留的對甲苯磺酸，分液得到廢 水和產品層。對甲苯磺酸的分配系數為對甲苯磺酸在有機相中的濃度和在廢酸中濃度的 比值。通過液相色譜分析，對甲苯磺酸的分配系數為0.0494；通過蒸餾有機相回收氯仿， 得到對甲苯磺酰氯16.67g，產率為87.51％。

報道四、

室溫下，在圓底燒瓶(500mL)中加入對甲苯磺酸鈉的粗鹽100克，甲苯200毫升，N,N-二甲基甲酰胺1毫升和氯化亞砜67克，混合攪拌5分鐘后，升溫至65℃反應8個小時后，將反應改為減壓蒸餾裝置，從反應液中蒸出甲苯，蒸干后降至室溫后，加入環己烷40毫升，加熱冷卻后過濾得到產物93克，產率95％。

報道五、

在一個2000升的反應器中，裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及氣體導出器、 導出氣體的水吸收裝置，燒瓶中先加入氯磺酸7.5摩爾，攪拌下加熱至50℃左 右，一份一份地加入氯化銨2摩爾，然后使反應內容物升溫至79～86℃，滴加5 摩爾的甲苯，滴完后降溫至35～40℃，加入另一半氯磺酸，繼續反應1小時，再降低內容物的溫度至20～25℃放置2小時，此時對位氯結晶幾乎全部析出， 將此結晶過濾分出、水洗，再分出鄰位異構體、即得最終產品對甲苯磺酰氯、 含量95％以上，含水約4.0％熔點65℃左右，收率(以甲苯計)78％，包括鄰位體 的總收率為86～87％。

參考文獻

[1] [中國發明,中國發明授權] CN201010291639.1 一種制備對甲苯磺酰氯的方法

[2] [中國發明] CN201610297157.4 一種制備對甲苯磺酰氯的方法

[3] [中國發明] CN201510976350.6 制備對甲苯磺酰氯的方法

[4] [中國發明] CN201910454956.1 一種對甲苯磺酰氯的制備方法

[5] [中國發明,中國發明授權] CN97101400.0 一種制造對甲苯磺酰氯的方法