109-63-7 / 三氟化硼乙醚的應用

【背景及概述】^[1][2][3]

三氟化硼是有機合成中重要的路易氏酸性催化劑，在有機反應（如聚合、烴化、烷基化、異構化等）中起到重要作用。三氟化翻呈氣態時使用不便。為了適應不同反應對活性的要求，根據三氟化翻的特性，往往將其同具有極性的含氧或含氮的化合物結合，轉化成穩定性較強的絡合物。例如三氟化硼乙醚絡合物， 即是目前國內應用極為廣泛的一種絡合物。此外，三氟化硼還能同硫醚、氛烷、苯甲醚、苯酚、胺及它們的許多衍生物形成絡合物。

三氟化硼乙醚絡合物俗商品名為三氟化硼二乙基醚，是常用的陽離子聚合催化劑，也是制造順丁橡膠和聚甲醛用的催化劑，還是硼氫高能燃料和提取同位素硼的基本原料。常用作化工合成的催化劑，還是制造硼氫高能染料和提取同位素硼10的基本原料。在三氟化硼乙醚絡合物的合成工藝中氟化反應器 是必不可少的設備之一。而現有的氟化反應器，一般采用蒸汽加熱和導熱油加熱，一般溫度在250℃左右，反應過程的溫度范圍不好控制，傳熱效果較差，較難保證反應充分，因而較難保證制冷劑的最終質量。

【合成】[3]

三氟化硼乙醚絡合物的合成工藝, 歸根結底是三氟化硼的制造，方法分為以下幾種。

1. 氟硼酸酸鹽法，化學反應式為：

該法在我國已投人生產。當硼酸為理論量、發煙硫酸量l% 時，產率可達80 % -82 %。該法也可用氟硼酸鈉或氟硼酸鐵作原料。相對而言，此法成本要高一些，而且不適于大規模生產，因而已被逐漸淘汰。

2. 螢石硼酸酐法，化學反應式為：

該工藝是將粉碎的硼酸和螢石粉末均勻混合，與濃硫酸一起加熱， 即可生成三氟化硼氣體。這是工業化成熟最早的方法，它的成本要比氟硼酸鹽法低。該工藝生成的三氟化硼氣體中含雜質較多，需將生成的氣體通過氟化鈉顆粒進行精制以除去氟化氫。本法在采用濃硫酸時收率較低( 65 % ) ，而當改用發煙硫酸分解螢石精礦與硼酸鈣的混合物時，在溫度150 -180 ℃及硫酸過量50 % 的條件下，三氟化硼的產率可大大提高，因此該工藝成為我們首選的生產方法。

3. 螢石硼砂法，化學反應式為：

該法工藝是硼砂和發煙硫酸、螢石粉在80 ℃ 下反應生成氟化硼。該工藝在我國已實現工業化生產。它的優點是因使用便宜的硼砂代替昂貴的硼酐做原料而使成本較低；其次是工藝簡單。缺點是反應后的殘渣中含有大量硫酸、硫酸鈉， 給后處理帶來不便。

4. 絡合物法，化學反應式為：

這個方法分為兩個階段。第一個階段制備M₂O.4BF₃絡合物；第二階段以硫酸處理該絡合物生成三氟化鵬。如M為鈉時，則以硼砂和氫氟酸制備便可。此法于1939 年就已進人工業化生產階段，迄今國外仍在應用。該工藝最大的特點是硫酸耗量較螢石硼酐法少。但是該工藝需要專門制取氟硼酸鹽以及設置專門的絡合過程，工藝比較復雜。對于三氟化翻乙醚絡合物產品而言要進行二次絡合。

5. 氟硼酸鹽熱分解法

該法是將堿金屬氟硼酸眼或者重氮苯的氟硼酸鹽分解， 制得較純的氟化確。原料分解難易的順序為：LiBF₄>Na BF₄ > K BF₄。在以K BF₄為原料時，可加人活化劑如氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂或氯化鋇來加速其分解，同時一般來說反應最好在減壓下進行。該方法的特點是，因原料單一，故可獲得較純的三氟化硼氣體； 并且從工藝過程來看， 僅采用加熱手段即可。但如上所述，因反應一般須在減壓下進行，則增加了工藝上的復雜性：加上原料成本高，因而該法不宜工業化。

【應用】^[1]

三氟化硼乙醚絡合物于1971 年在北京長陽化工廠投產以來，產品質量穩定， 生產、銷售量逐年上升，應用效果較好。已在國內10 個省、市的28 個廠使用。主要有：山東齊魯石化總廠橡膠廠、北京燕山石化總公司勝利化工廠、湖南岳陽石化總廠橡膠廠、上海人民制藥廠、上海焦化廠、上海高橋化工廠、北京市試劑商店。該產品主要用作有機合成/ 聚合反應的催化劑，在使用時，只需進行加熱即釋放出三氟化硼氣體，因而使用便利。三氟化硼乙醚絡合物在合成順丁橡膠生產過程中，是丁二烯聚合的主要催化劑；合成石油樹脂中，為C5或C9低分子聚合的催化劑；可作合成古馬隆樹脂的催化劑；制藥生產中，三氟化硼乙醚絡合物用作喹啉酸脒酯反應的催化劑；同位素確-10 分離的原料；制造乙硼烷的原料。

【主要參考資料】

[1] 康軍. 三氟化硼乙醚絡合物的合成與應用[J]. 上?；? 1999, 24(9): 9-10.

[2] 金海玲, 胡恭任, 張衛江, 等. 用三氟化硼乙醚絡合物合成硼酸三甲酯[D]. , 2006.

[3] 魯戈舞, 陳鳳恩, 吳旭峰, 等. 三氟化硼乙醚及其混合電解質中導電高分子的電化學合成[J]. 自然科學進展, 2006, 16(1): 1-6.