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2997-92-4 / 偶氮二異丁脒鹽酸鹽的應用

背景及概述[1]

目前,偶氮二異丁脒鹽酸鹽的常規制備工藝一般分三步進行:第一步用氯氣或雙氧水等氧化劑將氫化偶氮腈氧化為偶氮腈;第二步在甲醇和氯化氫的存在下進行pinner(頻那)反應,得到偶氮亞氨醚鹽酸鹽;第三步將偶氮亞氨醚鹽酸鹽用醇分散后通氨氣得到偶氮二異丁脒鹽酸鹽。該工藝存在著路線長,難控制,產生大量的廢水,不利于環保,而且收率相對較低,不適用于工業化規模生產等諸多缺點。在已公開的專利技術中,把偶氮亞氨醚鹽酸鹽的制備按照非常簡單的可控制的反應在一個容器中通過一步反應進行,制備方法包括氫化偶氮腈與氯在醇存在的條件下,將氰基在氯化氫(原位形成)存在下轉化成亞氨醚基,該反應在一種用于鹵化/氧化和亞氨醚化的溶劑存在下,如芳烴、鹵代烴在非水體系中進行,所采用的溶劑存在很大弊端。首先,芳烴或鹵代烴毒性較大,且不環保;其次,由于芳烴或鹵代烴的存在,通氯氣時副反應增加,降低產物純度;再次,用芳烴或鹵代烴,隨之增加的工藝流程、成本以及循環使用中的不便利也是很明顯的。

應用[2-4]

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)是良好的聚合反應引發劑,具有制備的聚合物相對分子質量分布相對比較集中、反應速度較快等優點。

1)制備一種修復關節軟骨損傷的凝膠支架,包括以下步驟:S1:準備重量份為5-8份的透明質酸鈉和20-25份的去離子水,將透明質酸鈉和去離子水混合,在10-15℃下反應11-14h,制得透明質酸鈉溶液;S2:準備重量份為6-9份的PLGA納米顆粒和4-7份的偶氮二異丁脒鹽酸鹽,將PLGA納米顆粒加入透明質酸鈉溶液中,在15-20℃下反應10-15min,然后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽,在20-25℃下反應20-30min,制得透明質酸鈉凝膠復合物溶液;S3:將透明質酸鈉凝膠復合物溶液注入至待修復關節軟骨損傷處,然后經紫外點光源照射,得到修復關節軟骨損傷的凝膠支架。本發明能夠高效快速的制備復關節軟骨損傷的凝膠支架,方法簡單,使用方便,成本低。

2)制備一種殼聚糖改性兩性型交聯淀粉污泥脫水劑,屬于脫水劑制備技術領域。本發明在制得交聯淀粉中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、鹽酸、過硫酸銨以及偶氮二異丁脒鹽酸鹽,攪拌反應得陽離子交聯淀粉,之后再制得兩性型交聯淀粉,并向其中加入殼聚糖、過氧化月桂酰和偶氮二異丁脒鹽酸鹽,反應后得殼聚糖改性兩性型交聯淀粉,最后經減壓蒸餾和干燥,得到一種殼聚糖改性兩性型交聯淀粉污泥脫水劑。實例證明,本發明在減少成本的同時避免了資源枯竭問題,另外在制備的過程中對于環境無任何污染,制得的污泥脫水劑在自然條件下可自行降解,使用后可以使得的污泥中的含水量從原有的60%降低到10%以下,脫水效果極其顯著。

3)制備一種油井水泥用抗分散絮凝劑,采用自由基聚合的方法,以水為溶劑,以偶氮二異丁脒鹽酸鹽和過硫酸銨為引發劑,以乙二胺四乙酸二鈉為金屬離子絡合劑,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基磺酸鈉、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨和N-乙烯基吡咯烷酮為單體在預設溫度范圍下共聚反應得到抗分散絮凝劑,使得抗分散絮凝劑具有較好的絮凝作用,可使水泥漿在80℃水中不離析不分散,具有良好的降失水作用,合成的抗分散絮凝劑在水泥漿體系中不破壞強度、不緩凝,使用安全,易于生產。

制備[1,4]

方法1:一種2,2’-偶氮二異丁脒鹽酸鹽的制備工藝路線,該工藝在制備偶氮亞氨醚鹽酸鹽反應過程中將兩個反應合并為一步進行,而且選取反應原料中的一種作為溶劑,使反應工藝簡單。先將氫化偶氮二異丁腈、醇和氯氣按摩爾比在溶劑中控溫進行合成反應,然后再將氯化氫通入反應物料中進行反應,得到偶氮亞氨醚鹽酸鹽,再將偶氮亞氨醚鹽酸鹽用醇分散后,和氨氣按摩爾比進行反應;將產物直接抽濾后得到2,2’-偶氮二異丁脒鹽酸鹽粗品,粗品經重結晶后得到2,2’-偶氮二異丁脒鹽酸鹽純品;其化學反應方程式為:

偶氮二異丁脒鹽酸鹽的應用

方法2:偶氮二異丁脒鹽酸鹽合成中的優化條件如下:偶氮二異丁腈10.0g,10℃下加入到80mL無水氯化氫的醇溶液中,反應后冷卻、過濾得烷氧基亞胺鹽酸鹽中間產物19.2g,收率95.7%。通氨氣反應得偶氮二異丁脒鹽酸鹽14.5g,收率87.7%。分解溫度177.4℃,純度97.5%,重結晶后產品純度達到99.99%,分解溫度179.8℃。產品經IR、1H-NMR(IR:BrukerVector22型傅立葉紅外變換光譜儀;1H-NMR:BrukerDRX300MHz,D2O為溶劑,DSS內標)確證。精品純度用HPLC檢測確定。對反應中間產物的IR測定推測此反應為鹽酸作催化劑的親電加成歷程。

主要參考資料

[1] CN200810238389.8一種2,2’-偶氮二異丁脒鹽酸鹽的制備方法

[2] CN201610577602.2一種修復關節軟骨損傷的凝膠支架的制備方法

[3] CN201610470241.1一種殼聚糖改性兩性型交聯淀粉污泥脫水劑的制備方法

[4] CN201611177862.7一種油井水泥用抗分散絮凝劑的制備方法