7778-77-0 / 磷酸二氫鉀的制備方法

背景及概述^[1-2]

磷酸的二酸式鉀鹽(KH₂PO₄)，含磷(P₂O₅)52%，鉀(K₂O)34%，是白色或淡黃色結(jié)晶，20℃時(shí)相對(duì)密度2.39，吸濕性弱，物理性質(zhì)良好，易溶于水，水溶液酸性，pH3～4。磷酸二氫鉀熔點(diǎn)253℃，加熱至400℃時(shí)能脫水生成偏磷酸鉀。磷酸二氫鉀的水溶液能與硝酸銀作用，生成黃色的磷酸二氫銀沉淀，可作為一種鑒別反應(yīng)。磷酸二氫鉀含磷和鉀兩種營(yíng)養(yǎng)元素，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，且不易結(jié)塊，在農(nóng)作物尤其是經(jīng)濟(jì)作物的施肥上有著非常廣泛的用途，能改善經(jīng)濟(jì)作物的口感，并顯著提高產(chǎn)量，是一種優(yōu)良的化肥品種。我國(guó)是磷酸二氫鉀的主要消費(fèi)國(guó)，然而占消費(fèi)量將近50%的磷酸二氫鉀需要從國(guó)外進(jìn)口。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家較少，主要分布在四川和湖北兩省，且規(guī)模均不大。我國(guó)多數(shù)廠家采用中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，以熱法磷酸或凈化濕法磷酸和鉀堿為原料，成本較高，限制了其發(fā)展；采用復(fù)分解法和離子交換法的廠家生產(chǎn)規(guī)模也均在1萬t/a以下；隨著有機(jī)溶劑萃取法技術(shù)的進(jìn)步，利用該法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家將逐漸增多。磷酸二氫鉀的制備方法主要有中和法、萃取法、復(fù)分解法和直接法等。中和法工業(yè)應(yīng)用較多，復(fù)分解法因產(chǎn)品含有氯需要進(jìn)行重結(jié)晶提純，直接法對(duì)磷礦的要求較高，相比而言，目前對(duì)萃取法的研究較多，還會(huì)有較大發(fā)展。

應(yīng)用^[2]

1. 磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

隨著農(nóng)業(yè)部“補(bǔ)鉀工程”和“測(cè)土施肥”技術(shù)在全國(guó)的深入推廣，KH2PO4在農(nóng)業(yè)上的需求也隨之增加。鉀是植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，KH2PO4是一種不含氯的高濃度二元復(fù)合肥，可以有效地提供植物所需的P和K養(yǎng)分。其含鹽指數(shù)低，對(duì)花卉、水稻、玉米、紅薯、棉花、小麥等作物根部無灼傷。KH2PO4是理想的作物肥料，常以葉面噴灑、種子浸泡、肥料浸根、拌種、基肥、追肥等方式作用于水稻、玉米、小麥、棉花、紅薯、花卉等，促進(jìn)新陳代謝，增大株高，增強(qiáng)莖葉、果苔的光合作用，可使果實(shí)飽滿、色澤鮮亮，且有催熟、抗寒、抗旱、抗風(fēng)、增產(chǎn)等功效。KH2PO4屬一次性溶解肥料，具有用量少、易吸收、肥效高、見效快等優(yōu)點(diǎn)，尤其有利于忌氯作物如茶葉、煙草、柑橘、花卉等的生長(zhǎng)，提升作物品質(zhì)，提高經(jīng)濟(jì)效益。KH2PO4不僅能提高土壤肥力，對(duì)植物有抗寒、抗旱等功效，有研究發(fā)現(xiàn)，KH2PO4對(duì)植物防蟲害、防病也有一定功效。磷酸二氫鉀作為高效型復(fù)合肥，掌握噴施方法和施肥時(shí)機(jī)，依據(jù)土壤性質(zhì)、氣候等因素適量噴施可提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)量。以水稻為例，水稻在始穗期噴施磷酸二氫鉀可促進(jìn)水稻早熟3～4d，平均每1000粒稻谷可增加質(zhì)量1g，產(chǎn)量可提高3.80%～4.55%，水稻在孕穗期、始穗期各噴施磷酸二氫鉀1次可促進(jìn)水稻早熟5～9d，平均每1000粒稻谷可提高質(zhì)量1g，稻谷結(jié)實(shí)率可提高0.72%～1.62%，產(chǎn)量可提高6.81%～9.29%。

噴施磷酸二氫鉀對(duì)小麥生長(zhǎng)的作用也不容忽視，其對(duì)小麥的作用機(jī)制可分為增產(chǎn)作用、速效作用、抗倒耐寒作用、抗病蟲害作用、抗風(fēng)抗旱作用、增產(chǎn)提質(zhì)作用。在北方，相較于以往分期施肥，小麥對(duì)噴施磷酸二氫鉀的吸收率接近100%，在小麥生長(zhǎng)期噴施磷酸二氫鉀，可為小麥提供充足的營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)給，減少麥株間養(yǎng)分競(jìng)爭(zhēng)，提高結(jié)穗率，增加產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)，小麥對(duì)噴施磷酸二氫鉀的吸收速率極快，1h葉面吸收率可達(dá)50%，48h吸收接近飽和，經(jīng)光合作用轉(zhuǎn)化為能量，96h基本完成吸收，噴施磷酸二氫鉀可以提高麥株體液濃度，降低體液凝固點(diǎn)，植株細(xì)胞增厚，增強(qiáng)節(jié)間韌性，因而具有抗寒抗倒功效，作物能迅速吸收養(yǎng)分，植株細(xì)胞活躍度提高，增強(qiáng)枝體機(jī)能，充足的養(yǎng)分保證了植株大量化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)免疫力、抵抗力。噴施磷酸二氫鉀，小麥蒸騰作用降低，葉面含水量增加，抵御熱風(fēng)及抗旱功能增強(qiáng)，小麥葉綠素含量增多，通過光反應(yīng)和碳反應(yīng)等系列的化學(xué)作用，淀粉和糖類不斷累積，從而提高了小麥的產(chǎn)量與品質(zhì)。

2. 磷酸二氫鉀在食品行業(yè)中的應(yīng)用

根據(jù)美國(guó)食品化學(xué)藥典（FCC），磷酸鹽在食品工業(yè)中的功能可分為15類，分別為酸味劑、抗結(jié)塊劑、抗氧化劑、緩沖劑、面團(tuán)改良劑、乳化劑、硬化劑、保濕劑、發(fā)酵劑、營(yíng)養(yǎng)劑、防腐劑、螯合劑、改良淀粉添加劑、組織改善劑、發(fā)酵食品。磷酸二氫鉀在食品行業(yè)中扮演著重要角色，通常用作改良劑、發(fā)酵促進(jìn)劑、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑、調(diào)味劑、螯合劑、緩沖劑等，起到改善食品品質(zhì)以及防腐、保鮮的作用。磷酸二氫鉀作為不可或缺的食品營(yíng)養(yǎng)添加劑，大大提高了食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，對(duì)防止?fàn)I養(yǎng)不良、促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)平衡、提高生活質(zhì)量有著重要意義。

3. 磷酸二氫鉀在工業(yè)及其他行業(yè)上的應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)中，磷酸二氫鉀具有廣泛的應(yīng)用，可作為生產(chǎn)偏磷酸鉀或其他鉀鹽的原料，也可用作酵母菌培養(yǎng)劑、膨松劑、強(qiáng)化劑、發(fā)酵助劑等。作為強(qiáng)緩沖劑，可有效地將介質(zhì)中的液相穩(wěn)定在一定pH值范圍內(nèi)，在電鍍、電解、鹽化工工業(yè)中起到很好的調(diào)節(jié)作用。在發(fā)酵工業(yè)中，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥工業(yè)。在醫(yī)藥領(lǐng)域，磷酸二氫鉀主要用作細(xì)菌培養(yǎng)劑，還用于青霉素、土霉素、肌苷等的生產(chǎn)。在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作磷與鉀的礦物質(zhì)添加劑，特別是在魚蝦飼料中普遍使用，如在蝦的飼料中加入磷酸二氫鉀可提高蝦仔的存活率，增強(qiáng)其抗病能力，體長(zhǎng)的生長(zhǎng)速率也能得到較大的提高。

制備^[3]

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進(jìn)的直接法生產(chǎn)工藝，其低成本具有很強(qiáng)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在我國(guó)，生產(chǎn)工藝多采用中和法，其次還有有機(jī)萃取法、復(fù)分解法、離子交換法，直接法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1. 中和法：中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80～100℃，pH為4～5，中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1，其化學(xué)反應(yīng)式為：

中和法的特點(diǎn)是工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會(huì)有較多下降，但目前尚無其它方法能動(dòng)搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位。當(dāng)前，全國(guó)中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。

2. 萃取法：萃取法分有機(jī)萃取法和無機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)萃取法。有機(jī)萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對(duì)不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機(jī)溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖2，其化學(xué)反應(yīng)式為：

近年來，用有機(jī)溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進(jìn)展很快，英國(guó)、以色列、美國(guó)、法國(guó)等國(guó)家都相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地對(duì)HCl或H3PO4進(jìn)行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境有污染。國(guó)內(nèi)采用有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1000、3000、5000到30000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。

3. 離子交換法：利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖3，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時(shí)用較廉價(jià)的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1t成品需要蒸發(fā)水15m3)，能耗過高，且樹脂價(jià)格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時(shí)后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。國(guó)內(nèi)進(jìn)行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學(xué)研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)。該所在黃梅縣和武漢市無機(jī)鹽化工廠分別進(jìn)行了500t/a、1000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗(yàn)，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當(dāng)時(shí)中和法低1/3，產(chǎn)品w(KH2PO4)>98%。目前國(guó)內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津?yàn)I海福利化工廠，生產(chǎn)能力1000t/a。

4. 復(fù)分解法：目前國(guó)內(nèi)外所稱的復(fù)分解法主要是指反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學(xué)反應(yīng)式為：

反應(yīng)后的料液可以根據(jù)NH4ClKH2PO4H2O或NaClKH2PO4H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。

1)磷酸二氫鈉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應(yīng)制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)pH至4～5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，工藝流程見圖4。

該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會(huì)含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價(jià)值低。

2)磷酸二氫銨復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬螅{(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復(fù)合肥。該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價(jià)值會(huì)大大低于其它方法。目前焦作大學(xué)正在進(jìn)行6000t/a復(fù)分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。目前國(guó)內(nèi)采用氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有徐州潤(rùn)嘉東方化工有限公司(原江蘇北方氯堿集團(tuán)東方化工廠)，生產(chǎn)能力1000t/a。

5. 直接法：以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國(guó)際磷酸鹽制造者協(xié)會(huì)的技術(shù)會(huì)議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認(rèn)為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟(jì)的方法，隨后，以色列、美國(guó)、日本等國(guó)都相繼進(jìn)行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應(yīng)式如下：

主要參考資料

[1] 中國(guó)農(nóng)業(yè)百科全書·農(nóng)業(yè)化學(xué)卷

[2] 磷酸二氫鉀的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

[3] 我國(guó)磷酸二氫鉀現(xiàn)狀及前景展望