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563-45-1 / 異戊烯

【背景及概況】[1][2]

隨著乙烯工業的持續發展,作為副產物的異丁烯、異戊烯資源量顯現快速增長的態勢。異丁烯和異戊烯分別是及餾份中非常具有價值的成份。目前高純度的異丁烯和異戊烯的生產工藝基本相同,都采用選擇加氫、醚化、醚裂解工藝來生產。高純度的異丁烯作為單體可用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等聚合物,甲基丙烯酸甲酷、叔丁胺、對叔丁基苯酚系列抗氧劑和異戊烯醇等精細化工產品而異戊烯則側重于精細化工領域,用作農藥和香料生產的中間體。在異丁烯和異戊烯生產過程中,除了對生產工藝要進行不斷的優化,降低生產成本和提高反應收率外,還要在提升產品質量、抽余后及餾份的綜合利用以及下游產品的開發方面開展有關的研究工作,以達到原料的有效且充分的利用,增強裝置的綜合競爭能力。

異戊烯分子式C5H10,有多種異構體,通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯以9:1之比組成的混合物。分子量70.14。熔點-168.5℃,沸點20℃,相對密度 0.6272,折光率1.3995。溶于醇、醚、丙酮。與鹽酸水溶液作用,生成3-氯異戊烷,在醋酸中與鹽酸作用生成50%3- 氯異戊烷和50% 4-氯異戊烷,與氫溴酸水溶液作用生成 3-溴異戊烷,加熱得2-甲基-2-丁烯。

【制備】[3][4][5]

1. 可由汽油催化裂化或石油裂解的C5餾分中分離而得;

2. 由乙烯和丙烯共二聚而制得;

3. 利用碳五分離的副產物進行異戊烯的生產研究,得到高純度的異戊烯產品。抽余碳五中含有超過20%的異戊烯,利用異戊烯和甲醇反應生產甲基叔戊基醚,然后再進行裂解生產甲醇和異戊烯的原理,對原料中的異戊烯進行分離,得到高純度的異戊烯。同時會發生一些副反應:

異戊烯

反應的工藝條件為:加氫溫度小于100℃,氫油摩爾比3,空速1.5 h-1;醚化溫度小于70℃,醇烯摩爾比1.5,空速1.0h-1,醚解溫度小于230℃,空速0.3 h-1,產品異戊烯的純度大于99%。

4. 工業生產異戊烯采用的工藝是先將粗異戊烯餾分進行選擇性加氫脫除異戊二烯,然后與甲醇經醚化反應制得甲基叔戊基醚,再經高溫醚解成異戊烯,最后經異構化和產品的精制獲得高純度異戊烯產品。高品質異戊烯生產所用原料為碳五分離裝置副產的粗異戊烯。裝置組成包括異構化反應和產品精制 2 個工序,工藝流程見圖:

異戊烯

甲基叔戊基醚TAME醚解產物在 T5202 水洗塔經水洗脫除甲醇后得到粗異戊烯進入貯罐 V5214。用泵 P5201 和 P5216 分別將粗異戊烯和叔戊醇TAA打入換熱器 E5210,再進入異構化反應器 R5202A/B 進行異構化反應,異構化反應液送入產品精制塔 T5203,從側線采出異戊烯產品,塔釜物料送貯罐 V5206。

【應用】[3][5][6]

異戊烯主要用于脫氫或氧化脫氫制異戊二烯,也用作提高無鉛汽油辛烷值的添加劑,還可用作試劑。異戊烯主要用作生產農藥、抗氧劑和香料的原料。其中常規的異戊烯可用于生產頻哪酮,進而生產高效三唑類殺菌劑和植物生長調節劑、除草劑等農藥以及生產抗氧劑2,4-二叔戊基酚等,但無法用于佳樂麝香香料的生產。高品質異戊烯產品則不但可用于農藥和抗氧劑的生產,而且可以滿足對異戊烯質量要求荷刻的佳樂麝香香料的生產,應用領域得到拓展。應用舉例如下:

一種產率高、 成本低,減少環境污染的頻哪酮合成新工藝:用工業異戊烯為原料,以無機酸為介質,在一定的溫度下滴加三氯化磷,反應后取有機層與甲醛在鹽 酸介質中進行縮合、重排;反應結束后靜置分離,取有機層經分餾得到嚬哪酮,無機層作為反應介質反復使用。上述反應分兩步進行:

第一步,在25-30℃溫度下,往酸介質中滴加三氯化磷和異戊烯,滴加時間100-140分鐘,保溫攪拌40-80分 鐘,靜置分層。

第二步,將上層轉移到另一個反應器中,加入工業鹽酸,升溫至65-75℃在回流下滴加甲醛溶液,滴加時間100-140分鐘,保溫40-80分鐘,靜置、分離、分餾后得產品。所述工業鹽酸濃度為25-30%,甲醛溶液濃度為工業標準37%,三氯化磷溶液濃度為工業標準98%。本發明中,在介質中加入三氯化磷提高反應介質的酸度,使得異戊烯的多個烯烴充分轉化為囟代烴,從而提高產率,降低成本;反應介質回收反復使用,避免廢酸的排放,減少環境污染;同時三氯化磷液可減壓蒸餾去水得到亞磷酸副產品,作商品出售,進一步提高了經濟效益。使用本發明,嚬哪酮產率可達75%,含量為95%,生產成本降低25%。

【參考文獻】

[1] 徐澤輝. 異丁烯, 異戊烯及其下游產品制備工藝的研究[D]. 華東理工大學, 2010.

[2] 申泮文,王積濤 主編.化合物詞典.上海:上海辭書出版社.2002.第368頁.

[3] 馬世昌 主編.化學物質辭典.西安:陜西科學技術出版社.1999.第349頁.

[4] 楊忠保, 范存良, 王世明, 等. 異戊烯的生產[J]. 中國化工學會 2003 年石油化工學術年會論文集, 2003.

[5] 許惠明, 范存良, 徐澤輝. 高品質異戊烯產品的工業生產[J]. 現代化工, 2015, 35(4): 0-0.

[6] 李增勝.頻哪酮合成新工藝.CN99114409.0,申請日1999-08-30