98-83-9 / 2-苯基-1-丙烯的合成路徑及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述^[1][2][3]

2-苯基-1-丙烯，又稱α-甲基苯乙烯(簡稱a-MS或AMS)或苯基異丙烯，是異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮的副產(chǎn)物，一般為每噸苯酚副產(chǎn)0．045t α-MS。2-苯基-1-丙烯是一種無色液體，具有刺激性臭味，分子中包含一個(gè)苯環(huán)和苯環(huán)上的烯基取代基，受熱時(shí)容易發(fā)生聚合反應(yīng)。2-苯基-1-丙烯可用于生產(chǎn)涂料、增塑劑，也可用作有機(jī)合成中的溶劑。

合成方法^[4][5]

合成路徑1：

以異丙苯為起始原料，將異丙苯氧化，以過氧化氫異丙苯流，未濃縮所述過氧化氫異丙苯流的情況下，至少將一部分分離，并選擇性地在貴金屬催化劑下進(jìn)行加氫反應(yīng)，以制備異丙苯醇，濃縮包含有所述異丙苯醇的反應(yīng)物，并在酸性環(huán)境下進(jìn)行脫水反應(yīng)，以制備2-苯基-1-丙烯。

合成路徑2：

從苯酚殘廢液中回收2-苯基-1-丙烯。其裝置圖如下圖所示。將苯酚殘廢液加入原料儲存罐中，經(jīng)過動力泵動力作用將苯酚殘液經(jīng)過管道輸送至塔釜，在加熱器加熱作用下，將塔釜中的苯酚殘液加熱至170℃作用分離出異丙苯和2-苯基-1-丙烯，通過反應(yīng)塔輸送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通過管道輸送至回流罐，分別以5:1的比例輸送至反應(yīng)塔和A罐中，繼續(xù)加熱至250℃分離出苯酚和苯乙酮，通過反應(yīng)塔輸送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通過管道輸送至回流罐，分別以5:1的比例輸送至反應(yīng)塔和B罐中。A罐中的異丙苯和2-苯基-1-丙烯通過管道輸送至塔釜中，在加熱器的作用下，將塔釜中的成分加熱至分離出2-苯基-1-丙烯，通過反應(yīng)塔輸送至冷凝器中，在冷凝器作用下使其液化，通過管道輸送至回流罐，分別以5:1的比例輸送至反應(yīng)塔和A罐中，從A罐中采集出產(chǎn)品。

應(yīng)用領(lǐng)域^{[1][2][3][6][7]}

1.有機(jī)合成中間體

α-MS是有機(jī)合成的基本原料，可用來合成異丙苯、過氧化二異丙苯、對-枯基酚等。α-MS加氫制造異丙苯在1980年已工業(yè)化，采用鈀／鋁催化劑，反應(yīng)在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行，α-MS轉(zhuǎn)化率大于99％，副產(chǎn)物極少，因而該異丙苯可直接返回至苯酚丙酮生產(chǎn)線中。α-MS與過氧化氫異丙苯(CHP)合成過氧化二異丙苯(DCP)是 DCP合成的另一條工藝路線，以苯酚作催化劑，反應(yīng)溫度l5～45℃，一步反應(yīng)合成DCP，與傳統(tǒng)的芐醇工藝相比，可省去制備芐醇的還原、水洗、提濃工序，其反應(yīng)式如下圖所示。α-MS與苯酚在酸催化劑作用下合成的對-枯基酚，是合成熱塑性塑料和聚碳酸酯的原料。

2.共聚合單體

α-MS可作為樹脂改性劑，與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐等進(jìn)行共聚，制造具有不同特性的共聚樹脂，在七十年代已有幾十種α-MS的共聚物出現(xiàn)，應(yīng)用范圍已經(jīng)滲透到橡膠、塑料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。其中，α-MS用于ABS樹脂的耐熱改性是消耗量最大的領(lǐng)域，市場上45%的α-MS被用于合成ABS樹脂。提升ABS樹脂耐熱性和剛性最典型的方法是用α-MS代替苯乙烯。 α-MS—AN共聚物可以任何 比例與ABs樹脂相互溶。經(jīng)玻璃化溫度的測定及透射電鏡觀察，證明所制備的耐熱 ABS樹脂具有微觀兩相結(jié)構(gòu)，其中α-MS-AN共聚物和ABS接枝物中的 SAN 組成樹脂連續(xù)相，橡膠粒子為分散相，α-MS—AN共聚物提供它的耐熱性和剛性，ABS提供韌性。與通用級ABS樹脂相比，改性后的ABS樹脂其熱變形溫度提高lO～l5℃，制備耐熱ABS樹脂的工藝流程如下。

3.合成香料

以 α-MS為起始原料，經(jīng)縮合反應(yīng)、羥異丙基化反應(yīng)、氯甲基醚化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等，可制得性能優(yōu)異、目前最為廣泛應(yīng)用的佳樂麝香(其商品名稱為 Galaxolide)。佳樂麝香的合成路線如下圖。其中間產(chǎn)物六甲基茚滿醇經(jīng)精制后，也是有價(jià)值的香料，它具有較強(qiáng)烈而持久的術(shù)香、琥珀、麝香樣香氣，可直接用作肥皂、洗滌劑、爽身粉等的調(diào)和香精的配制。五甲基茚滿也可在三氯化鋁催化 下進(jìn)行Friedel—Crafts反應(yīng)，用酰氯作?；瘎删哂心鞠恪⒐?、琥珀、麝香型香料。五甲基茚滿還可相繼合成不少具有香料價(jià)值的茚滿醇、茚滿酮、茚滿醚之類的新品種。除了佳樂麝香，2-苯基-1-丙烯還可用來合成開司米酮（具有強(qiáng)烈、持久而又甜潤的麝香木香香氣）和龍葵醇（具有優(yōu)雅的玫瑰香氣）等香料。

4.合成低聚體

用能產(chǎn)生活性陽離子的固體酸作催化劑，α-MS可以以離子聚合的機(jī)理進(jìn)行聚合，得到低分子量聚合物，聚合度與反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系。α—MS低聚體可以明顯改善塑料流變性能，顯著降低聚烯烴、聚氯乙烯樹脂的熔體粘度，已廣泛用作塑料增望劑。線性二聚體可用作生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)助劑在丙烯酸涂料、粘合劑、ABS、 苯乙烯、氯乙烯、氯丁與丁苯橡膠等的聚合反應(yīng)中，線性二聚體作為分子量調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑使用，它的作用與十二烷基硫醇相仿，可替代硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑，并且沒有堿醇類物質(zhì)的難聞氣味。在潤滑油制造中，線性二聚體可增加潤滑油的摩擦系數(shù)，六聚體可以用于石油潤滑油的粘度改性劑。線性二聚體還可作各種空氣清潔劑、除臭荊、肥皂、洗滌劑、洗頭膏等品的優(yōu)良填充劑。

主要參考資料

[1] 楊曉紅. α—甲基苯乙烯的綜合利用[J]. 高橋石化, 2000, 15(6): 37-39.

[2] 葉安瑜. 開發(fā) α—甲基苯乙烯的用途和市場[J]. 石化技術(shù), 1994 (3): 134-138.

[3] 梅來寶, 周卓華. α—甲基苯乙烯的利用[J]. 遼寧化工, 1994 (5): 18-20.

[4] 河丞柏，俞錫俊，曹東鉉，2-苯基-1-丙烯的制備方法，CN 201180037274，申請日2011-10-10

[5] 董其龍，范長生，李學(xué)斌，一種苯酚殘液回收2-苯基-1-丙烯的裝置，CN 201720343796，申請日2017-04-04

[6] 顧錦濤, 朱中南. α—甲基苯乙烯合成過氧化二異丙苯工藝研究[J]. 化學(xué)世界, 2000, 41(10): 529-532.

[7] 郭秀春. 2-苯基-1-丙烯-丙烯腈共聚物改進(jìn) ABS 樹脂性能的研究[J]. 石油化工, 1989, 18(4): 220-226.