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552-30-7 / 偏苯三酸酐的主要應用

背景及概述[1]

白色粉末或薄片。熔點168℃。可溶于水和乙醇、丙酮等一般有機溶劑。可由煤焦油餾分、裂化汽油和催化重整汽油等的芳烴中碳九餾分的假枯烯(主要成分是1,2,4-三甲苯)經液相硝酸氧化法和采用鈷或錳催化劑的空氣氧化法,先制得苯三羧酸,然后脫水得到。偏苯三酸酐主要用于生產PVC樹脂的增塑劑、聚酰亞胺樹脂漆、水溶性醇酸樹脂、環氧樹脂固化劑、低壓及脈沖電力容器的浸漬劑、電影膠片、水處理劑、表面活性劑等。近年來由于市場俏銷,國內外廠商紛紛開發生產該產品以滿足需求。近年來,隨著我國石油工業的不斷發展,重整裝置的重芳烴和裂解汽油產量不斷提高,重整C9芳烴的總產量每年可達近400kt,而偏三甲苯在C9芳烴中約占35%~40%,是重芳烴綜合利用的關鍵。因此,用偏三甲苯生產偏苯三酸酐,不僅可充分利用我國豐富的重芳烴資源,還可大大緩解我國偏苯三酸酐供應緊張的局面,推動我國化學工業的發展。

應用[2]

偏苯三酸酐是現代新型材料的重要有機化工原料,有很高的反應活性,可用于生產一系列有高附加值的精細化學品,主要應用于優質增塑劑、耐高溫絕緣漆、高級涂料、工程塑料等行業。由于用其所制備的樹脂材料具有優異的電絕緣性、耐高溫和機械性能,還被廣泛應用于機電、電子和航空領域等用業領域。

1. 增塑劑我國電線、電纜行業正和國際標準接軌,迫切需要高性能的增塑劑配套,以滿足生產90℃、105℃、125℃級耐熱電纜、高壓電纜塑料護套要求,傳統增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、二丁酯(DBP),由于揮發性高,閃點低,體積電阻系數小,無法滿足上述要求。采用偏苯三酸酐與2-乙基己醇酯化反應生產偏苯三酸三異辛酯(TOTM)增塑劑具有耐熱、揮發性小、電性能高的優點,化學反應式如下:

偏苯三酸酐的主要應用

TOTM作為增塑劑,具有相對分子質量大、流動性好、閃點高、揮發性低、耐各類溶劑抽出、耐遷移性小的許多優點。此外,苯多酸類增塑劑在聚合物加工中與高分子材料特別是PVC材料的相容性好,其加工性、低溫性能等特性又類似于單體鄰苯二甲酸酯,所以兼有單體增塑劑與聚酯類增塑劑兩者的優點,不僅可以作為一般的主增塑劑在民用產品中使用,而且能更廣泛地作為105℃、125℃級電纜料、汽車裝飾材料、高級紡絲油劑、脈沖低壓電力電容器浸漬油、電子化工及高科技軍工產品中應用。

2. 涂料和環氧樹脂固化劑

涂料工業正朝著無毒、阻燃方向發展。采用水溶性樹脂涂料,如偏苯三酸酐同二元醇單甘酯、己二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇反應,可得到新型水溶性醇酸樹脂涂料,可用作汽車、電冰箱、洗衣機的電泳涂裝底漆。偏苯三酸酐在短時間內就能固化環氧樹脂,具有優良的物化性能,是理想的環氧樹脂固化劑。縮水偏苯二酸酯也可作固化劑,如偏苯三酸酐與乙二醇二乙酸酯反應,能夠生成乙二醇雙(縮水偏苯三酸)酯,該化合物同環氧樹脂反應,生成耐熱性良好的粘合劑及涂料。偏苯三酸酐與丙三醇等摩爾反應所得到的固型樹脂,溶解于溶劑中,對玻璃、鋁等有較好的粘接性。

3. 高分子材料及表面活性劑

美國通用電器公司以偏苯三酸酐為原料,制得一種丁二醇、聚氧丙二胺和偏苯三酸酐共縮聚物,然后在250℃條件下,把共縮聚產物和聚對苯二甲酸二甲酯一起加熱,獲得一種嵌段高聚物橡膠,這種橡膠具有良好的柔韌性、抗老化性和耐光性。以偏苯三酸酐和高級脂肪醇如月桂醇、十八醇,控制摩爾比進行單、雙酯化反應,然后把偏苯三酸酐上游離的羧基用NaOH中和,可制備表面活性極好的偏苯酯鈉鹽陰離子表面活性劑。

4. 絕緣漆

由偏苯三酸酐與苯芳香族二胺類反應制成的聚酰胺酰亞胺樹脂以及由偏苯三酸酐與4,4-芳二氨基二苯醚反應得到的聚酰胺酰亞胺樹脂,具有良好的耐熱性(可在200℃以上長期使用)、耐磨性、耐損傷性、耐電絕緣性(擊穿電壓可以達到11.5kV)和機械性能,可用作浸滲玻璃布的層壓樹脂、耐高溫覆蓋材料、電線絕緣漆以及電動機用槽絕緣體等電器設備材料。用作電極、家用電器和電動工具所需F級、H級耐絕緣材料,作為漆包線漆、浸漬漆、硅鋼片漆以及薄膜等。偏苯三酸酐與N,N-二苯基芳族二胺反應制得的苯基酰亞胺樹脂,能耐250~300℃長時間加熱,可用于制造電器元件、閥件、軸承、噴氣發動機零件等模制塑料部件。

5. 其他

偏苯三酸酐與多元醇及二元羧酸反應合成的醇酸樹脂涂料,具有優良的穩定性、耐水性和耐熱性能,可用作汽車、冰箱、洗衣機、電器、機械制品的電泳涂裝底漆以及廚房、家具等的表面漆,也可用作工業建材及常用油漆等。以偏苯三酸酐為原料生產的聚酯樹脂,再與環氧樹脂以1∶1混合生產的聚酯環氧粉末涂料,不含溶劑,以粉末熔融成膜,與傳統溶劑型防腐涂料相比,具有不揮發、無毒、無溶劑污染、涂覆方便、固化迅速等優點,廣泛用于空調器、洗衣機、電冰箱、電風扇、熱水器、微波爐、電烤箱和電飯鍋等家用電器,也可用于汽車、摩托車、自行車、儀器儀表、機械設備、鋼門、保險柜、航空航天、化工防腐、五金工具和輸油、輸氣和輸水管的防銹和防腐涂裝。

制備[3]

偏苯三酸酐最早是由四烷基苯經氣相氧化制均苯四甲酸二酐時,作為副產物被發現的。目前,偏苯三酸酐的生產方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯氣相空氣氧化法、偏三甲苯液相空氣氧化法和間二甲苯甲醛液相空氣氧化法(MGC法)4種。

1. 偏三甲苯液相硝酸氧化法

偏三甲苯液相硝酸氧化法由德國Saarbergwerk公司于20世紀70年代開發成功并實現工業化生產。它是將偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中,在1.5~3.0MPa、175~200℃的條件下進行氧化反應,氧化后的物料經冷卻結晶,然后經離心分離和干燥得到粗偏苯三甲酸,粗偏苯三甲酸在200~240℃下加熱脫水,再進行真空蒸餾制得偏苯三酸酐產品。該方法生產工藝簡單,容易操作,產率較高,收率達90%,產品純度可以達到98.5%。不足之處是腐蝕嚴重,對設備材質要求高,生產成本較高,產品中殘存的氮氧化物副產品不易除盡,副產物較多,三廢污染嚴重,操作危險等缺點。目前該法已基本上被淘汰。

2. 偏三甲苯氣相空氣氧化法

偏三甲苯氣相空氣氧化法是由日本觸媒化學工業株式會社于20世紀70年代研究開發成功的一種方法。采用以含釩、鈦、磷的化合物為催化劑,偏三甲苯發生氧化反應生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再經脫水生成偏苯三酸酐。與液相氧化法相比,該方法在氧化過程中無腐蝕性介質,常壓操作,多數設備可用普通碳鋼加工,大大降低了設備的投資;捕集到的粗偏苯三酸酐可根據使用對象的不同直接出售,或經減壓精餾獲得高純度的偏苯三酸酐產品;工藝過程簡單,設備投資遠遠小于液相氧化法工藝,而生產成本與液相氧化法相當,適合中小型企業投資建廠。缺點是所用催化劑選擇性差,收率低。目前該方法還沒有實現工業化生產。

3. 偏三甲苯液相空氣氧化法

偏三甲苯液相空氣氧化法是目前國內外工業上生產偏苯三酸酐的主要方法。最早由美國中世紀(Mid-Century)公司開發成功,稱為MC法。1962年美國Amoco公司首先采用該方法實現工業化生產,故又稱Amoco法。該法以偏三甲苯為原料,用空氣作氧化劑,醋酸鈷和醋酸錳為主催化劑,四溴乙烷為助催化劑,在200~220℃和2.0~2.3MPa壓力條件下,在醋酸溶液中用空氣將偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再經脫水生成偏苯三酸酐,產品純度高達99%。該方法具有原料較易得,原料及公用工程消耗低,腐蝕小,“三廢”問題較易解決等優點。不足之處是設備投資較大,醋酸回收較為困難,產品中微量的溴離子難以除盡,有時會導致產品介電常數降低,從而影響產品的應用與價格。其生產過程主要包括氧化、結晶、分離、脫水、蒸餾以及片化等工序。

1)氧化偏三甲苯的氧化反應:在帶有攪拌器的3個串聯的反應器中進行。偏三甲苯、醋酸、鈷、溴催化劑加入到第一個反應器中,氧化后進入第二個反應器,同時向第二個反應器補加錳催化劑,以增加催化劑活性進一步氧化。這兩個反應器用其頂部冷凝器冷凝被蒸發的醋酸,同時將反應液強制循環冷卻,以達到移走大量反應熱和攪拌的目的。而第3個反應器將其反應液強制循環加熱,以維持后期反應的進行。空氣通過分配器同時向3個反應器通入。尾氣通過水吸收塔后放空。

2)結晶分離:反應物由第三個反應器進入結晶器。結晶器在內溫為118~200℃下,進行攪拌,閃蒸蒸出醋酸和水。懸浮物經離心、洗滌后進入脫水反應器。濾液主要是含有相當數量催化劑的醋酸水溶液,經蒸餾回收醋酸后,萃取回收殘渣中的催化劑。

3)脫水、蒸餾、片化:脫水條件為220~230℃和39.96kPa。脫水后的粗酐用薄膜蒸發器在239℃、1.33kPa下蒸發精制,在結片器內結片成偏苯三酸酐。各部分蒸出的粗醋酸或經水吸收的醋酸水,經精餾可回收醋酸循環使用。

主要參考資料

[1] 化學物質辭典

[2] 偏苯三酸酐生產技術與應用

[3] 偏苯三酸酐的生產應用及市場前景