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636-70-4 / 三乙胺氫溴酸鹽的應用

背景及概述[1][2]

三乙胺氫溴酸鹽是三乙胺的鹽型。其為無色油狀液體,有強烈氨臭,易燃,稍溶于水,溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。有刺激性,有毒,誤吞咽會中毒, 會燒傷皮膚,其蒸汽會強烈刺激眼皮及粘膜,遇明火、高溫、強氧化劑有引起燃 燒和爆炸危險。

應用[1]

合成聯硼酸頻那醇酯的過程中有三乙胺氫溴酸鹽生成,處理后可繼續使用,的具體方法為:

步驟一中,將四氫吡咯、三乙胺與溶劑混合均勻后,冷卻至-15~-10℃,隨后 將事先冷卻至同樣溫度的三溴化硼與溶劑的混合液緩慢加入該反應液,整個加入過程控制溫度在-15~0℃,并保持該溫度攪拌1~3小時,檢測反應完畢。過濾掉不溶性固體,濾液(含有三取代硼中間體的產物)直接進入下一步反應。1)反應生成的副產物三乙胺氫溴酸鹽,可以通過加入氫氧化鈉水溶液進行重新 游離,得到的三乙胺無需溶劑萃取,直接分層,加入正庚烷脫水后得到三乙胺的甲 苯溶液重新進入該步循環使用。2)反應溶劑為正戊烷,正庚烷和甲苯,優先采用正庚烷。3)本步反應外標收率80-89%。

步驟二中,將第一步反應濾液降溫至-10~0℃,開始緩慢通入三溴化硼,整 個加入過程控制溫度在-10~0℃,并保持該溫度攪拌2~5小時,檢測反應完畢。 將反應液控溫50℃以下減壓蒸餾至超過95%以上輕組分去除,隨后降溫后,加入 甲苯混合均勻,甲苯溶液(含有溴代硼中間體產物)直接進入下一步反應。其中:1)三取代硼中間體產物與三溴化硼摩爾當量為1∶0.49-0.52。2)反應溶劑為正戊烷,正庚烷和甲苯。3)本步反應收率為85-91%。

步驟三中,將金屬鈉和甲苯加入反應釜,升溫至90~110℃,將金屬鈉先制備成鈉砂。隨后維持溫度在90~110℃之間將第二步配好的反應液緩慢滴入。滴加結束后,升溫至回流繼續反應5~8小時,此時檢測反應完畢。將反應液降至室溫,加入適量頻那醇將少量未反應的鈉砂淬滅。此時反應液(含有四氫吡咯取代的聯 硼產物)過濾掉不溶性無機鹽后,直接用于下一步反應。其中:1)溴代硼中間體與金屬鈉摩爾當量為1∶1.02-1.15。2)必要時產品采用精餾的方法純化。

3)本步收率為70-77%。

步驟四中,將上述反應液加熱到90~105℃,滴加入頻那醇與甲苯的混合物。 滴加過程中,四氫吡咯不斷被蒸餾出來,反應不斷進行。當頻那醇全部加入后,繼續維持該溫度反應3~5小時中控反應結束。反應液降至室溫后,加入飽和氯化銨溶液調PH至6~7,飽和食鹽水洗,有機層旋干,加入低極性溶劑打漿后得到產品。其中:1)原料與頻那醇摩爾當量為1∶2.1-2.4。2)反應生成四氫吡咯在反應過程中被蒸餾出來,經過扣除溶劑折算含量后 可以直接進入第一步循環使用。3)粗品打漿采用的低極性溶劑為正庚烷和正己烷,優先推薦使用正庚烷。

4)必要時,產品需要重結晶以形成更好的晶粒。

5)本步收率為78-85%。

所述整個反應都需要在惰性氣體如氬氣、氮氣等保護下進行反應,反應釜為 搪瓷或不銹鋼材質。所述反應當量均指以外標或其它方式折算后確定加入下步其 它反應試劑的當量。

主要參考資料

[1] CN201410389387.4 一種合成聯硼酸頻那醇酯的方法

[2] 集裝箱運輸業務技術辭典·下冊