100-41-4 / 乙基苯的合成工藝

概述

乙基苯，苯乙烷，外文名為ethylbenzene，分子式 C₈H₁₀（C₆H₅CH₂CH₃），分子量為106.17，無色液體，有芳香氣味，不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多數有機溶劑，性質較穩定，用于有機合成和用作溶劑。對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用。

合成工藝^[3]

方法一AlCl₃法，AlCl₃法采用的是典型的Friedel-C rafts工藝,用AlCl₃配合物為催化劑。 反應的副產物主要為二乙苯和多乙苯, 有傳統的AlCl₃法和改良的AlCl₃法。

傳統的AlCl₃法^[1]，反應器內反應物和催化劑形成三相, 液態芳烴、氣態乙烯和液態的催化劑配合物。催化劑配合物呈紅色, 與液態芳烴不互溶, 反應時乙烯鼓泡進入含有兩個液相的的反應器內, 使它們分散混合。乙烯與苯的摩爾比為 0. 3～0. 35, 反應在低于130℃以下及常壓進行。工藝流程見圖1。

乙烯的轉化率接近100% , 乙苯的收率較高, 循環苯和乙苯的量較小; 苯與乙烯的烷基化反應和多乙苯的烷基轉移反應可在同一臺反應器中完成。 缺點是反應介質的腐蝕性強, 設備造價與維修費用高以及反應產物有機相經水洗、 堿洗后產生大量含有氫氧化鋁淤漿的廢水, 加上廢催化劑, 造成了嚴重的環境污染。

改良的AlCl₃法^[2]，由于傳統的AlCl₃法存在著污染腐蝕嚴重及反應器內兩個液相等問題, 1974年M on san to/L umm u s 公司提出了改良的AlCl₃法,使 AlCl₃催化劑用量大為減少(僅為傳統法的1/3) , 從而減少了廢催化劑的處理量, 且進料乙烯濃度范圍可為15%～100%。 通過控制乙烯的投料, 使AlCl₃催化劑的用量減少到處于溶解度范圍內, 使反應可以在均一的液相中進行, 提高了乙苯的產率。

反應溫度為160～180℃，壓力0. 6～0. 8MPa, 乙烯與苯的摩爾比為0. 8。 當用稀乙烯為原料時, 原料氣中H₂S、O₂、CO₂和 H₂O均需凈化至質量分數約為 5×10^-6。 由于該法在降低成本上有較明顯的效果, 不少傳統的AlCl₃法的裝置都采用M on san to/L umm u s 的方法進行了改造和擴建。 但這種方法也只是使設備腐蝕及環境污染問題有所緩解, 并未從根本上得到解決。

改良的AlCl₃法工藝流程與傳統的AlCl₃法類似, 其差別在于烷基化和烷基轉移反應是在兩個反應器中進行。在改良的AlCl₃法中, 僅僅是干燥的苯(而不是苯和循環的多乙苯) 與乙烯、 催化劑連續送入烷基化反應, 而烷基化反應的生成物和來自精餾塔的循環多乙苯混合后, 在另外一個反應器里進行烷基轉移反應。

方法二A lkar法^[3]，A lkar法是由UOP公司于1958年開發, 1960年工業化, 用負載在A l₂O₃上的BF₃為催化劑。可用濃度低達 8%～10% (質量分數) 的乙烯為原料進行烷基化反應, 因此可以用處理后的FCC干氣或焦爐尾氣為原料。該反應在100～150℃和2.5～3.5MPa 下進行, 乙烯和苯的摩爾比控制在0.15～0. 2之間。烷基轉移反應在另外的反應器中進行, 溫度為180～230℃。從兩個反應器出來的物料合并后進入提純系統。 成品的乙苯純度可達99. 9%。

該方法主要優點是催化劑活性高、壽命長、乙苯選擇性好、無腐蝕無污染、流程簡短、 能耗小, 可用于低濃度乙烯的綜合利用。 缺點是催化劑制備條件苛刻, 費用也較貴, 并容易中毒失活。原料在反應前必須凈化, 要求H₂S、CO₂和H₂O 等雜質的含量小于1×10^{- 6}。

方法三Mobil-Badger 氣相法^[3]，1976 年由M ob il 和 Badger 公司合作開發了以高硅 ZSM-5 沸石為催化劑制乙苯的氣相法, 對苯和乙烯的烷基化反應及二乙苯和苯的烷基轉移反應均具有較強的活性和良好的選擇性。烷基化反應在高溫、 中壓的氣相條件下進行, 反應溫度 370～430℃,反應壓力1. 42～2. 84 MPa, 乙烯質量空速3～5/h。

該工藝可以用濃乙烯為原料 (1980 年在美國實現了工業化, 年產47. 3萬 t 乙苯, 其工藝流程見圖2, 也可用稀乙烯混合氣體為原料, 但在處理 FCC 干氣或焦爐尾氣原料時, 對原料氣中丙烯、H₂S、O₂和H ₂O等雜質的含量要求極其嚴格, 其質量分數均為10^-6(其中硫化物≯10×10^{- 6}, H ₂O≯10×10^{- 6}) , 需對原料進行嚴格精制, 可使催化劑單程壽命延長, 但裝置投資和能耗相對較高 (苯單耗0. 749t/tEB , 乙烯0.168t/tEB )。1977年建成1. 6萬t/a 乙苯、利用煉廠氣為原料生產乙苯的工業化試驗裝置, 并于1991年在英國 Stan low 建成投產16萬 t/a 乙苯的第一套大型工業裝置。

該生產過程不存在環境污染和設備腐蝕問題,催化劑雖易結焦失活, 但可重復再生, 使用壽命較長, 整個反應的熱效率高, 但產物中二甲苯含量較高(～ 2000×10- 6) [11, 12 ], 影響產品的品質。

方法四U nocal/L umm u s/UOP 液相法[3]，20世紀80年代以來, 美國 U nocal/L umm u s/UOP公司聯合開發了固體酸催化劑上苯與乙烯液相法制乙苯的新技術, 以USY沸石為催化劑,Al₂O₃為粘合劑。在232～316℃和2. 79～6. 99M Pa 下進行反應, 苯的質量空速 2～ 10/h, 苯/乙烯摩爾比 4～10。

該法不產生污染環境的廢料, 反應溫度低 (一般不超過 300 ℃) , 乙苯中二甲苯雜質含量僅為20～40×10^{- 6}, 遠遠少于氣相法。 催化劑的運轉周期可長達一年, 對原料純度要求不高。 使用后的催化劑可以進行器外再生, 再生條件緩和, 使用壽命可達 3 年。1990 年在日本 O ita 第一套工業裝置投產, 年產21. 2萬屯乙苯, 工藝流程見圖3。世界上正式投產和正在組建中的裝置有二十多套。 但該法只能用于濃乙烯的烷基化反應, 而不適合 FCC 干氣或焦爐尾氣原料。

乙基苯上下游產品信息

上游原料 苯-->二甲苯-->硅凝膠-->硅藻土-->塔板-->石腦油-->二乙基苯-->貴金屬-->異構化催化劑-->多乙苯-->碳八芳烴

下游產品 環氧丙烷-->乙酰苯-->均三甲苯-->對硝基苯乙酮-->食用色素亮藍-->1-(2-異氰基乙基)-4-甲基哌嗪-->(+)-1-苯基-2-(對甲基苯基)乙胺-->碘番酸-->Α-丁基-Α-苯基-1H-咪唑-1-丙腈-->2-(三丁基錫)嘧啶-->N-特丁基-N'-(4-乙基苯甲酰基)-3,5-二甲基苯酰肼-->對乙基苯甲酸-->4-辛基苯甲醛-->4-羥基苯乙基甲醚-->4-乙基苯酚-->鹽酸普魯卡因胺-->甲基苯甲醇-->酸性紅 B-->2-乙基蒽醌-->2-乙酰基苯并咪唑-->1,4-二乙基苯

主要用途

1.用作苯乙烯的原料，也用于制藥和其他有機合成

2.乙苯主要用于生產苯乙烯，進而生產苯乙烯均聚物以及以苯乙烯為主要成分的共聚物（ABS，AS等）。乙苯少量用于有機合成工業，例如生產苯乙酮、乙基蒽醌、對硝基苯乙酮、甲基苯基甲酮等中間體。在醫藥上用作合霉素和氯霉素的中間體。也用于香料。

3.用作色譜標準物質和溶劑，也用于有機合成

健康危害

侵入途徑：吸入、食入。

健康危害：該品對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用。

急性中毒：輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀。重者發生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環衰竭。可有肝損害。直接吸入該品液體可致化學性肺炎和肺水腫。

慢性中毒：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經衰弱綜合征。皮膚出現粘糙、皸裂、脫皮。

泄漏應急處理

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。迅速用砂土、泥塊阻斷灑在地上的乙苯向四周擴散。筑壩切斷被污染的水體的流動，或用圍欄限制水面乙苯的蔓延。配戴防毒面具、手套，將漏液收集在適當容器內封存，并用砂土或其它惰性材料吸附漏液，轉移到安全地帶。當乙苯灑到土壤中時，立即將被污染土壤收集起來，轉移到安全地帶。對污染地帶加強通風，蒸發殘液，排除乙苯蒸氣。

防護措施

呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，應該佩戴自吸過濾式防毒面罩（半面罩）。緊急事態搶救或撤離時，應該佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。

眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。

身體防護：穿防毒滲透工作服。

手防護：戴乳膠手套。

其它：工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。

急救措施

皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

食入：飲足量溫水，催吐，就醫。

滅火方法：噴水保持火場容器冷卻。盡可能將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

參考文獻

[1]H ervert G L , Grove D , L inn C B. U S: 2 939 890,1960-06-07.

[2]App legathf F, D u P L , M acfarlane, et al. U S: 3 848 012, 1974.

[3]楊立英, 王志良, 張吉瑞,等. 乙苯合成生產工藝與技術研究進展[J]. 化學世界, 2001, 42(10):545-549.