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【背景及概述】[1][2][3]
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是一類低毒、高效、廣譜、內吸性殺菌劑，是世界農藥界極具發展潛力和市場活力的新型農用殺菌劑。吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是目前活性最高的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，由德國巴斯夫公司于1993年開發研究，并于2002年在歐洲市場推出，與氟環唑復配用于防治谷物病害，在50多個國家登記100多種作物，也可用于非農作物。該藥具有高效、低毒、對環境友好、適用作物廣泛等特點。自吡唑醚菌酯上市以來的短短幾年，該品種的市場迅速飆升，銷售額迅速上升，已列為所有菌劑品種市場的第2位，僅次于嘧菌酯。吡唑醚菌酯是一種線粒體呼吸抑制劑，它通過阻止細胞色素b和c1間電子傳遞而抑制線粒體呼吸作用，使線粒體不能產生和提供細胞正常代謝所需要的能量(ATP)，最終導致細胞死亡。具有保護作用、治療作用、內吸傳導性和耐雨水沖刷性能，持效期較長，應用范圍較廣。可用于小麥、花生、水稻、蔬菜、果樹、煙草、茶樹、觀賞植物、草坪等各種作物，防治子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌綱真菌引起的多種病害。
2015年6月21日，吡唑醚菌酯在歐洲、美國和中國的專利同時期滿。2004年6月1日，吡唑醚菌酯被列入歐盟農藥登記指令(91/414) 附錄1，其登記資料保護期至 2014年5月31日；2008年，吡唑醚菌酯在美國登記，從而獲得了10年期登記資料保護權。針對歐美市場，當吡唑醚菌酯專利到期后，非專利產品生產商可以首先考慮進入歐洲市場；而要進入美國市場仍需自行準備一套完整的登記資料，或與資料擁有商協商有償分享其登記資料，抑或等到資料保護期滿后再進入美國市場。吡唑醚菌酯亦已由巴斯夫歐洲公司和廣東德利生物科技有限公司在中國登記上市，主要用于防治玉米大斑病，香蕉葉斑病、黑星病，白菜、芒果樹、茶樹、黃瓜、香蕉炭疽病，西瓜白粉病和霜霉病，草坪褐斑病等，還用作西瓜和香蕉的生長調節劑等。隨著吡唑醚菌酯在中國的專利期滿，加之其上佳的防效、顯著的保健增產作用以及向谷物等大田作物的進一步拓展使用，必將成為中國市場繼嘧菌酯之后再受熱捧的重要殺菌劑產品。
【理化性質】[4]
吡唑醚菌酯原藥為白色或淺棕色晶狀固體；熔點為63.7-65.2℃，沸點為200℃（分解）；20℃時正辛醇冰分配系數（log為3.99；20℃時在水中的溶解度為1.9mg/L，在甲醇中為100.8g/ L，在丙酮、乙酸乙酯、乙睛、二氯甲烷、甲苯中均大于500 g/ L；在pH5-7，25℃條件下，能穩定30d以上，水中光解DT50為1.7d。
【作用機理】[3]
吡唑醚菌酯通過阻止細胞色素b和c1間電子傳遞而抑制線粒體呼吸作用，使線粒體不能產生和提供細胞正常代謝所需要的能量，最終導致細胞死亡。作用方式為通過抑制孢子萌發和菌絲生長而發揮藥效，具有保護、治療、鏟除、滲透、強內吸及耐雨水沖刷作用。它可以被作物快速吸收，并主要由葉部蠟質層滯留，它還可以通過葉部滲透作用傳輸到葉片的背部，從而對葉片正反兩面的病害都有防治作用。吡唑醚菌酯在葉部向頂、向基傳輸及熏蒸作用很小，但在植物體內的傳導活性較強。
【毒性】[3]
1. 哺乳動物毒性：大鼠急性經口LD50＞5 000 mg/kg。大鼠急性經皮LD50＞2 000 mg/kg，對兔皮膚有刺激作用，對兔眼睛無刺激性。大鼠吸入LC50H (4h) 為 0.69 mg/L。NOEL：(2y) 大鼠 75 mg/kg [或每日 3 mg/kg (b.w.)]；(28 d， 胎兒發育) 兔每日 3 mg/kg (b.w.H)；(90d) ；小鼠30 mg/kg [或每4mg/kg (b.w.H)]。ADI/Rf D：(JMPR， EC) 0.03 mg/kg (b.w.)；(FSC) 0.034 mg/kg (Hb.w.H)。其他：無致突變(5 批次試驗)、致畸(大鼠、兔) 和致癌作用 (大鼠、小鼠)；對繁殖無不良影響(大鼠)。
2. 生態毒性：鳥類：鵪鶉急性經口LD50＞2 000 mg/kg。魚類：虹鱒LC50(96 h)為 0.006 mg/L。水蚤：EC50(48 h) 為0.016 mg/L。水藻：月牙藻ErC50 (72 h)＞0.843 mg/L；月牙藻EbC50 (72 h) 為 0.152 mg/L。蜜蜂：LD50＞73.1g/蜂；LD50(接觸)＞100 g/蜂。蚯蚓LC50為566 mg/kg (土壤)。其他有益生物：根據對非靶標節肢動物的順序測試程序以及相關的分類原則，吡唑醚菌酯被認為對梨盲走螨和縊管蚜繭蜂風險低，梨盲走螨和縊管蚜繭蜂代表著最敏感種群，是兩類基本指示種。
【應用】[3]
吡唑醚菌酯殺菌譜廣，被廣泛用于防治小麥、大麥、大豆、花生、葡萄、蔬菜、馬鈴薯、香蕉、檸檬、咖啡、果樹、核桃、茶樹、煙草、觀賞植物、草坪及其他大田作物上由子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌等幾乎所有類型的真菌病原體引起的病害。如谷物上的葉枯病、銹病、黃斑葉枯病和網斑病，花生上的褐斑病，大豆上的褐斑病、紫斑病和銹病，葡萄上的霜霉病和白粉病，馬鈴薯和番茄上的晚疫病和早疫病，香蕉上的黑條葉斑病，柑橘上的Elsinoë fawcettii和黑星病，以及草坪上的褐斑病和腐霉病等。用藥量分別為：糧食作物 50～250 g/hm2，草坪 280～560 g/hm2。葉面處理和種子處理皆可。
吡唑醚菌酯還是一個植物保健品，其有利于作物生長，增強作物對環境影響的耐受力，提高作物產量。吡唑醚菌酯除了對病原菌的直接作用外，還能誘導許多作物尤其是谷物的生理變化，如它能增強硝酸鹽還原酶的活性，從而提高作物快速生長階段對氮的吸收；同時，它能降低乙烯的生物合成，從而延緩作物衰老；當作物受到病毒襲擊時，它能加速抵抗蛋白的形成-與作物自身水楊酸合成物對抗逆蛋白的合成作用相同。即使是在植物不發病的情況下，吡唑醚菌酯也可以通過控制繼發病和減輕來自非生物因子的壓力來提高作物產量。據稱，吡唑醚菌酯的保健增產作用已經獲得了美國環保署的認可，是美國環保署就此用途登記的第一個產品。吡唑醚菌酯在推薦使用劑量下，絕大部分試驗結果表明其對作物無藥害，但對極個別美洲葡萄和梅品種在某一生長期有藥害。另外，吡唑醚菌酯對蠶有影響，對附近有桑園地區使用時應嚴防飄移。梨樹上使用時，在開花始期及落花的 20d 左右時間內，為防止藥害應盡量避免施用。
【制備】[1][2]
方法1：以鄰硝基甲苯和對氯苯胺為起始原料，經重氮化、環合、氧化、溴化、縮合、還原、酰化、甲基化等工藝制備吡唑醚菌酯，具體反應如下：
方法2：以鄰硝基甲苯為原料，經還原、酰化、甲基化和溴化四步反應得到N-甲氧基-N-2-溴甲苯氨基甲酸甲酯，然后與 1-( 4-氯苯基)-3-吡唑醇反應得到吡唑醚菌酯。在優化后的反應條件下，目標化合物純度大于98.4%，總收率大于56.7%。該工藝具有反應條件溫和，產品收率高等優點，適合工業化生產：
【主要參考資料】
[1] 王陳敏. 吡唑醚菌酯的合成研究[D]. 南京理工大學, 2014.
[2] 馬海軍, 曹慶亮, 馬亞芳, 等. 吡唑醚菌酯的合成和初步生物活性[J]. 農藥, 2013, 52(6): 408-410.
[3] 楊麗娟, 柏亞羅. 甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑——吡唑醚菌酯[J]. 現代農藥, 2012, 11(4): 46-50.
[4] 左文靜, 主艷飛, 莊占興, 等. 吡唑醚菌酯研究開發現狀與展望[J]. 世界農藥, 2017, 39(1): 22-25.