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13768-11-1 / 高錸酸的制備

背景及概述[1][2][3]

過錸酸(高錸酸)是一種無機化合物,化學式為HReO4,是一種強酸。錸是一種稀散金屬,高錸酸和高錸酸銨是最有價值的錸化合物。高錸酸通常為無色或黃色液體,也可呈固態,但極易吸水,其化學性質穩定,幾乎沒有氧化性,是較強的一元酸,可與鋅、鐵、鎂等金屬作用放出氫氣,還可與一系列金屬的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽作用而形成相應的高錸酸鹽。

高錸酸最常用的制備工藝是直接采用雙氧水或濃硝酸溶解金屬錸,該工藝簡單易行,但需使用昂貴的氫氣還原爐且成本高,伴隨雙氧水溶解金屬錸的劇烈放熱,反應溫度難以控制,過熱會使錸揮發損失,而濃硝酸溶解金屬錸會殘留過量的硝酸,難以獲得純的高錸酸。此外制備高錸酸的方法還有離子交換法、溶劑萃取法、電滲析法等。鑒于高錸酸的上述諸多用途,高錸酸的需求將逐漸增加,因此制備合格的高錸酸是十分迫切的。

應用[1][2]

高錸酸比高錸酸銨具有更廣泛的用途,高錸酸可以用來制備高純的金屬高錸酸鹽如Co(ReO4)2、Ca(ReO4)2及Zn(ReO4)2等,這些高錸酸鹽主要用作固體潤滑劑和潤滑油添加劑。另外,高錸酸作為均相催化劑的前驅體,主要用于石油化工行業所用催化劑的生產,例如高錸酸聯合鉑的載體催化劑可用于石油工業的加氫氫化和加氫裂解,用高錸酸浸漬過的SiO2催化乙醇的脫氫和促進氨的分解,在過氧化氫存在下高錸酸聯合叔砷可用于烯烴環氧化的催化,高錸酸可催化肟脫水轉變為腈,催化醛和酮的氫化硅烷化及醇的脫氫硅烷化等。

制備[1]

1.化學溶解法

化學溶解法是將金屬錸、錸的氧化物、錸的硫化物溶解在雙氧水或濃硝酸中直接制得高錸酸溶液。采用雙氧水或濃硝酸溶解金屬錸,金屬錸的制取需使用昂貴的氫氣還原爐且成本高,伴隨雙氧水溶解金屬錸的劇烈放熱,反應溫度難以控制,過熱會使錸揮發損失,而濃硝酸溶解金屬錸會殘留過量的硝酸,難以獲得純的高錸酸。

2.離子交換法

采用離子交換法從高錸酸銨制備高錸酸有兩種思路:一是用陰離子交換樹脂吸附ReO4-離子,再用熱水或低濃度H2O2溶液解吸ReO4-離子;二是用H+型陽離子交換樹脂吸附NH4+,流出液直接轉變為HReO4。另外還報道采用強酸性陽離子交換樹脂吸附NH4+離子,研究發現當樹脂與溶液接觸反應30 min后NH4+在樹脂和溶液中的分布達到平衡;降低初始溶液中NH4+的濃度有利于NH4+吸附率的增加;反應溫度對NH4+吸附率無明顯作用,因此可在常溫下進行吸附。

3.溶劑萃取法

溶劑萃取法分離富集錸的工藝已經比較成熟,是目前工業生產中分離提取錸的要方法,但在制備高錸酸方面的研究較少。采用磷類萃取劑TBP從高錸酸銨溶液制取高錸酸,其工藝流程如圖所示:

高錸酸的制備

高錸酸銨溶液先經濃硫酸酸化,再用TBP-甲苯有機溶劑2級萃取并用熱純水2級反萃后可制得純的高錸酸溶液(含Re 70g/L,NH4+濃度<1 mg/L),再經旋轉真空蒸發濃縮可制得含Re 300 g/L的高錸酸(其他雜質含量如Na、K、Mg、NH4+等總濃度不超過10 mg/L)。

研究結果表明其最佳工藝參數為:高錸酸銨初始濃度為10-25 L,酸化過程高錸酸銨溶液pH值調為1.0,萃取過程有機相組成為50%(積分數)TBP-50%(體積分數)甲苯,A/O=1:1,25~60 ℃下劇烈攪拌反應30 min;反萃過程A/O=1:2,80℃下劇烈攪拌反應30 min。

4.電滲析法

電滲析法制備高錸酸具有工藝簡單、錸損失小、設備投資少、試劑成本低、產品質量高等優點,使其成為制備高錸酸最具有發展前景的方法。在三室電滲析槽中采用KReO4作為原料制備高錸酸,采用鉑作為陽極,不銹鋼作為陰極,在最佳條件下,錸的利用率高達99.3%,可見錸的損失確實很小。但該三室電滲析槽體積很小,僅有750 mL,且在連續作業25~26 h后,所得高錸酸濃度才大于300 g/L。

另外研究還發現隨著陽極室高錸酸濃度的增加,ReO4-離子從中間原料室向陽極室的遷移速率會逐漸降低,因此電滲析制備更高濃度的高錸酸會受到限制。鑒于使用鉑電極會限制電滲析法的工業擴大運用。在七室電滲析槽中制備高錸酸,該七室電滲析槽結構示意圖見圖:

高錸酸的制備

采用此結構的七室電滲析槽能避免鉑電極的使用,有利于電滲析技術制備高錸酸的工業擴大運用。電滲析方法能制備濃度大于300 g/L的高錸酸,但需用到特殊的非均相離子交換膜,該膜的熱穩定性能不好,溶液溫度不能超過50℃,影響其選擇性和機械強度的因素也較多,因此要想電滲析制備高錸酸的技術獲得工業應用關鍵在于開發性能優異的離子交換膜。

主要參考資料

[1]陳昆昆, 操齊高, 孟晗琪, 等. 高錸酸的制備技術研究進展[J]. 中國鉬業, 2016, 40(6): 4-7.

[2]陳昆昆, 孟晗琪, 吳永謙, 等. 高錸酸的制備研究[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2017 (7): 44-47.

[3]劉林林, 李曙, 劉陽. 幾種合成高錸酸鹽的減摩行為[J]. 金屬學報, 2010, 46(2): 233-238.