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108-31-6 / 馬來酸酐的制備及應用

背景及概述[1][2]

馬來酸酐分子式C4H2O3學名順丁烯二酸酐,俗稱失水蘋果酸酐。其為白色針狀晶體,有強烈刺激性氣味,易升華。與熱水作用生成馬來酸,溶于乙醇、乙醚、丙酮,難溶于石油醚和四氯化碳。可用于雙烯合成、共聚合反應,制取聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸等。還用于油漆工業、塑料工業,也用于合成農藥如農藥4049等。工業上由苯在五氧化二釩存在下,于400~500℃時被空氣氧化制得,也可由2-丁烯在催化劑作用下被空氣氧化制得;或在減壓條件下,將馬來酸與五氧化二磷一起升華失水制得。

制備[2]{3}

方法1:一種用于共同生產馬來酸酐和至少一種選自1,4-丁二醇、Y-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物的方法,其中馬來酸酐是通過選自C4烴類和苯的烴類原料的部分氧化生產的,以產生一種汽化的反應流出物流,其中包括馬來酸酐、水、未轉化的烴類原料和碳的氧化物。使存在于汽化的反應流出物流中的部分馬來酸酐冷凝以形成粗品馬來酸酐物流,而剩下含有剩余量馬來酸酐的殘余氣流。從殘余氣流中通過在有機溶劑、水或水溶液中吸收來進一步地吸收馬來酸酐。然后從負載的液體吸收介質中回收馬來酸酐。所述至少一種C4化合物是通過氫化選自馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二烷基酯和其兩個或更多的混合物的C4-氫化原料而生產的。該方法的特征在于粗品馬來酸酐物流材料用作C4-氫化原料或用來制備C4+氫化原料。

方法2:一種生產順丁烯二酸酐的方法,于固定床反應器中氣相催化氧化苯,其中的催化劑填充層由三種催化劑A、B、C按一定比例組成,各段催化劑均由將所含活性物質沉積在載體上制得,該催化劑載體是無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料,載體形狀為三筋環狀,且催化劑活性溶液使用其相應的鹽制備得到,反應混合氣體中苯濃度40~60g/m3,可實現苯轉化率>99%,順丁烯二酸酐收率在95~100%。  

應用[4][5][6][7][8]

馬來酸酐可用于環加成合成反應中,也用于制造樹脂、染料、一般藥物、農藥等。其應用舉例如下:

1. 制備苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物。主要解決以往技術中制得的苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐含量低或制備高馬來酸酐含量的苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物過程中,后處理復雜的缺點。通過采用先將部分苯乙烯預投到反應釜中,然后將馬來酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液,且在聚合反應前,在苯乙烯中加入產品苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物的技術方案,有效地解決了上述缺點,制得的苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物中以摩爾百分比計,馬來酸酐含量可大于16%,且后處理簡單,可廣泛用于工業生產中。

2. 加氫制備丁二酸酐。丁二酸酐又名琥珀酸酐,是一種重要的精細化工中間體,廣泛應用于醫藥、農藥、石油化工等方面。其生產方法主要有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐直接催化加氫法。國內外對順酐直接催化加氫研究較多以順酐為原料,固定床連續加氫制備丁二酸酐,采用自制催化劑,選擇1,4-二氧六烷為溶劑,探討了反應溫度、壓力、空速、氫油比等條件對順酐轉化率、丁二酸酐選擇性的影響。該工藝具有簡單易操作,產品不需分離,純度高等特點。實驗采用固定床連續流動微反裝置進行工藝考察,工藝流程如圖所示。加氫反應器中裝填一定量的催化劑,原料順酐和溶劑按一定重量比溶解后與氫氣混合后進入加氫反應器,加氫生成物在氣液分離器進行氣液分離,產品與溶劑分離后分析其組成。

馬來酸酐的制備及應用

3. 制備β-蒎烯/馬來酸酐共聚物。β-蒎烯/馬來酸酐共聚物被廣泛用于醇酸樹脂和油漆工業,可作為環氧樹脂固化劑應用于涂料工業,使得涂料固化成膜后具有良好的絕緣性,抗化學腐蝕性,涂膜具有較好的光澤。但是采用現有這些方法合成的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的分子量較低,在涂膜過程中導致涂層的機械強度和耐熱性較差。因此,若能制備較高分子量的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物,將會有更好的應用前景。

此外,有些現有方法需要在原料中加入第三組分活性體來引發反 應,導致反應成本高、后處理過程復雜。有研究提供一種分子量較高、反應條件溫和、成本低、工藝簡單、不需要第三組分活性體的β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的合成方法。包括下述步驟:在溶劑體系中,將物質地量之比為5∶11∶2的β-蒎烯和馬來酸酐混合,在加熱條件下加入 自由基引發劑,反應6~18小時,得到β-蒎烯/馬來酸酐交替共聚物。

4. 用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑。聚羧酸類減水劑具有減水率高(30%以上)、摻量少、保坍性能好、后期強度 大、引氣量和緩凝較為適中,適宜配制高流動性、自密實混凝土、而且合成不使用甲醛,對環境影響小等優異性能,成為全新的高性能減水劑,被認為是第三代高效混凝土減水劑的代表品種。聚羧酸系減水劑是高強高流動性混凝土、大摻量粉煤灰混凝土最重要的組成材料,所以其前景將會愈來愈廣闊。但由于成本和技術性能問題,國內研制的聚羧酸系減水劑幾乎都未達到實用化階段。

有研究采用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑,具體技術方案如下:

(1)以固體酸SO42-/ZrO2為催化劑,通過聚乙二醇與馬來酸酐在80℃~90℃,減壓條件下的酯化反應得到聚乙二醇馬來酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來酸酐的混合物,所述聚乙二醇的相對分子量為1000;

(2)以過硫酸銨為引發劑,將步驟(1)所得的聚乙二醇馬來酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來酸酐的混合物與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在85℃下共聚3~5小時,得到產品。

本發明的優點:

1.反應條件溫和,對設備要求低,反應使用固體酸SO42-/ZrO2,對設備腐蝕性不強,且能夠重復使用。

2.在反應中不需添加阻聚劑,且催化劑容易除去。

3.原料使用了廉價的馬來酸酐工業品和聚乙二醇,有利于降低聚羧酸減水劑的成本。

4.通過控制各步反應,從而控制產物結構,達到產品性能要求。

5.工藝相對比較簡單且反應時間短。

主要參考資料

[1] 中學教師實用化學辭典

[2] CN00814207.6同時生產馬來酸酐和其氫化衍生物的方法

[3] CN99119400.4順丁烯二酸酐的生產方法

[4] 化合物詞典

[5]CN99119956.1苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的制備方法

[6] 王錄, 王桂林. 順丁烯二酸酐催化加氫制備丁二酸酐的研究[J]. 浙江化工, 1998, 29(3): 18-20.

[7] CN200610036519.0一種β-蒎烯/馬來酸酐共聚物的合成方法

[8] CN200610128262.1一種用馬來酸酐制備聚羧酸系減水劑的方法