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光引發劑EHA (對二甲氨基苯甲酸異辛酯,商品名為ESCALOL507)是一種良好的UVB區的紫外吸收劑,其紫外最大吸收峰為311nm(乙醇溶液)。作為抗紫外線有效成分,在國外被廣泛使用在防曬化妝品上,用量極大。美國FDA將含有該產品成分的防曬霜列為第一類推薦的化妝品。當前隨著我國的防曬霜產品市場逐年持續快速發展,每年都需從國外進口對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)原料用做工業品的抗老化劑。因此,開展對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)的合成工藝研究具有較強的現實意義,而且也有助于實現產品的國產化。
光引發劑EHA是一類高效的胺促進劑,同自由基(II)型光引發劑一起使用,主要用于紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆涂料體系進行紫外固化,也可用于單一或多種單體的紫外光輻射聚合反應,還是性能優良的增感劑,常與硫雜蒽酮類光引發劑、苯乙酮類光引發劑聯合使用,既能促進光引發作用,又可有效消除氧對光引發聚合的干擾作用。光引發劑EHA,可以做優良的抗紫外線添加劑,廣泛應用于耐水防曬化妝品中,其中包括對二甲氨基苯甲酸異戊酯(IADB)和對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)(EHA,商品名為507),后者是一種良好的UVB區的紫外線吸收劑,作為防曬劑,在國際上被大量地使用,美國FDA將其列為第一類推薦使用的防曬劑。對二甲氨基苯甲酸酯不僅應用于化妝品領域,也可作為防腐劑使用,如:對二甲氨基苯甲酸甲酯、對二甲氨基苯甲酸丙酯、對二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。
以N,N-二甲基對氨基苯甲酸和異辛醇為原料,無需溶劑脫水,用對甲苯磺酸作為酯化催化劑,采用高負壓的方法除去反應過程中生成的水,從而使正反應能夠最大限度地進行,反應溫度控制在110~120℃。重點討論了無溶劑參與的酯化反應條件:反應溫度110~120℃,真空度-0.095MPa,反應時間6h,對二甲氨基苯甲酸與異辛醇的摩爾比為1∶3.5,以對二甲氨基苯甲酸計,產品收率為90%。
步驟1:對二甲氨基苯甲酸的合成
取對二甲氨基苯甲醛149g(1mol)溶于600mL甲苯中,保持體系溫度在5~10℃后,加入6.5gKH2PO4和100mL水,攪拌中滴加NaClO2(1.35mol,122.2g)和1000mL配成的水溶液,1.5h滴加完畢,然后再保溫3h,攪拌后升溫至25~30℃,
再反應3h,TCL跟蹤反應。然后向反應混合物中加入10%的NaOH溶液1000mL。此堿性水溶液用三氯甲烷萃取(2×400mL,1×200mL)。剩余的水溶液用冰浴降溫。用4mol/L的鹽酸調節pH值至2~3,將所得固體抽濾,再分別用水和乙醇洗滌,烘干,得白色固體物142g,收率為86%。熔點為240~241.5℃(乙醇重結晶),NMR圖譜與標準圖譜相吻合。
步驟2:對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)的合成
在500mL的三口燒瓶中加入自制的對二甲氨基苯甲酸150g、異辛醇525g和對甲苯磺酸35g,控制溫度110~120℃,負壓脫水反應6h。降溫至室溫,加入飽和食鹽水攪拌后靜置分層,分出有機相,而后加入氫氧化鈉水溶液洗滌至中性,合并水相后,加入碳酸鉀溶液洗滌至中性,并用少量石油醚進行萃取,合并有機相,無水硫酸鎂干燥脫溶后,減壓蒸餾出對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)餾分,收率90%,IR表征結果與產品一致。精餾前餾分為未反應完的異辛醇,可重復使用,釜殘液集中進行對甲苯磺酸的回收處理后,少量廢水經常規污水處理裝置即可達標排放。
[1] 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)的合成工藝
[2] 對二甲氨基苯甲酸異辛酯(光引發劑EHA)的合成研究