手機掃碼訪問本站
微信咨詢
促進劑m作為橡膠的超速促進劑,兼有增塑劑功效,是重要的橡膠助劑。促進劑m在橡膠工業中的用途較廣,消耗量大,同時也是合成其他后效性促進劑(如次磺酰胺類促進劑)的母體。但目前促進劑m的生產工藝有欠缺,尤其是生產過程中產生的母液廢水、硫化氫氣體污染嚴重,后處理環節較薄弱,嚴重制約了其發展。業內專家認為,在“十二五”期間,我國應開發和推廣進劑M的清潔生產工藝,加強生產過程中的“三廢”治理、降低原料消耗,這是促進劑m生產發展的根本出路。
促進劑m是硫酮式結構,其原因在該化合物的紅外譜中,于2500~2600crn1處無巰基吸收譜帶。1993年,對其衍生物的結構測定結果顯示為巰基結構,符合人們生產實際已經掌握的情況。根據基礎有機化學的結構理論,烯醇式結構硫酮式結構之問常常存在互變,氧原子可以發生分子內遷移。因此,促進劑m實際上應該為上述2種結構的共振雜化體。通常碳氮雙鍵的紅外特征吸收譜帶位丁l640~l690cm處,但是當碳氮雙鍵與相鄰的基團處共軛或者成環狀態時,由于雙鍵中電子云轉移,伸縮振動頻率紅移,峰形變寬,其范圍一般為1500~1670cm。在促進劑m分子由于硫原子的電負性相對于碳原子更強,且硫原子本身具有孤對電子,它與碳氮雙鍵會形式共軛,在一定程度上阻止碳氮雙鍵上電子因苯環共軛引起的轉移,這樣碳氮雙鍵上保持較高的電子云密度,這又使促進劑m中的碳氮雙鍵伸縮振動頻率處于較高波數,即l664cm。在促進劑m的紅外譜中,硫酮基同的特征吸收峰出現在1050~1200 cm處,強度較高,而巰基的特征吸收峰在2500~2600cm處并沒有檢測出來,這說明促進劑m確實具有硫酮結構。但在強堿的作用下,促進劑m以形成巰基鹽,表明它是巰基結構。因此,促進劑m的真實結構是烯醇式結構與硫酮式結構的共振雜化體。促進劑m巰化平坦性能好,其硫化臨界溫度低(125℃),可廣泛用于各種橡膠,具有寬廣的硫化范圍,可單獨使用,也可以與硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、胍類以及其他堿性促進劑并用,分散效果好。促進劑m的毒性較小,但對人體的皮膚和呼吸系統有一定的毒性。
1. 硫化促進劑
促進劑m為通用型橡膠硫化促進劑,是一種半超促進劑,可單獨使用,亦可與其他促進劑混用。對天然橡膠和一般硫黃硫化的合成橡膠具有快速促進作用。
2. 促進劑母體
促進劑m是大多數次磺酰胺類促進劑的母體原料,是用途廣泛的有機中間體合成促進劑NOBS、Ds、Ns、cz、D1Bs、Dz、Mz(2一硫醇基苯并噻唑鋅鹽)、DM、TBsliⅣ一叔丁基~雙(2一苯行噻唑)次磺酰亞胺]、cBBs[Ⅳ一環己基一雙(2一苯并噻唑)次磺酰胺]等,都離小升促進劑m的發展。促進劑m的質量和產量直接關系到橡膠的發展。
3. 化學增塑劑
在橡膠塑煉過程中,添加少量的促進劑m,通過與硫形成松散的絡合結構,起劍提高橡膠塑性的作用,快速降低橡膠門尼黏度,并可以加快生膠的塑煉速率,降低塑煉能耗,縮短塑煉時間,極人地提高塑煉效率。
4.金屬緩蝕劑
促進劑m還能有效阻止金屬制等的腐蝕””。在各種介質尤其是水中,金屬防腐往往是通過采用添加緩蝕劑的方法阻止腐蝕,這對文物保護有著十分重要的意義。目前已經確認,苯并氮唑和一些疏基取代的雜環化合物,如促進劑m、2一巰基苯并咪唑和2-巰基苯并唑等都是金屬銅的有效緩蝕劑。
5. 礦物浮選劑
促進劑m的另一個用途是作為礦物浮選劑,主要用銀、黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦和活化閃鋅礦等硫化礦浮選的捕獲劑,有時與二硫代氨基酸鹽混用,可以進·步提高浮選成品的收率和品位。
6. 樹脂改性劑
促進劑m還可用于環氧樹脂改性。在環氧樹脂中加入少量促進劑m能明顯提高環氧樹脂的黏合強度和固化速率,具有明顯降低反應溫度、縮短固化反應時問的作用,而且促進劑m的最越大固化速率越快。這一能對于快速業修復,尤其是在線工業修復有著重要的指導意義。
7. 引發劑
促進劑m可以起引發劑的作用,提高苯乙烯的聚合度,使聚合物的相對分子質量分布變窄,且聚合物的相對分子質量隨轉化率的增加旱線性增加,表現出苯乙烯在促進劑m存在的條件下具有“活性”和可控的聚合特征”2’4?。這對玻璃鋼工業,特別足航空航天事業中特種材料的制備具有一定指導意義。
8. 貴重金屬萃取劑
促進劑m作為萃取劑,目前主要用于貴罩金屬銠、銥的分離。由丁促進劑m分子中硫、氮原了上的孤電子易丁與貴重金屬形成配合,解決長期困擾人們的銠、銥這2種貴重金屬難以分離的問題。
9. 其他
促進劑m可作為潤滑劑以及吸附劑。在電化學方面也有其特殊的用途,例如,在電極材料中添加少量促進劑m,能夠改變電極性能,這對于電化學發展具有重要意義。
按原料分,促進劑m的合成方法有10多種,如苯胺法(又稱高壓法)、鄰硝基氯苯法(又稱常壓法)、N一甲基苯胺法、N,N一二甲基甲酰胺法、苯并噻唑法等,但多數方法因為收率低和成本高等原因而沒有實現工業化,實現工業化的方法有苯胺法和鄰硝基氯苯法。鄰硝基氯苯法由于原料成本高,且生產過程產生大量的難以處理的高鹽含量廢水,國內外已基本淘汰。目前促進劑m的生產基本上采用以苯胺為原料的高壓合成法。以苯胺為原料的高壓合成法主要有2種,一是純苯胺系統的間歇生產法(也稱悶罐法),目前國內大部分廠家采用此法;另一種是以硝基苯代替部分苯胺的連續化生產法,據報道,目前國內僅有中國石化南京化學工業有限公司采用此法。
1. 苯胺法(間歇法)
苯胺法是將一定比例的苯胺、二硫化碳、硫黃一次性投入高壓反應釜,升溫后,保持反應溫度在250—260℃以及壓力在9~10MPa'F反應,生成粗品促進劑m和廢氣硫化氫,然后降溫降壓,廢氣硫化氫經吹掃,通過克勞斯焚燒爐焚燒回硫黃,粗品促進劑m經酸堿法或溶劑法提純后制得成品促進劑m。該法間歇生產,操作頻繁,存在易燃易爆問題,有毒有害氣體容易泄漏,安全性以及環境較差;物料混合性不好,以苯胺計的收率較低,為85%左右。苯胺法合成促進劑m的反應式如下:
2. 苯胺/硝基苯法(連續法)
苯胺,硝基苯法(連續法):苯胺、硝基苯和回收套用的苯并噻唑按一定質量比混合,配成原料NEX(硝基苯質量占NEX質量的0—40%),二硫化碳和硫黃混合配成原料CAS,然后2種物料由高壓泵按一定比例打人高壓反應釜,在溫度220—280℃和壓力7MPa下反應,生成的促進劑m、苯并噻唑、硫化氫等混合物從高壓釜經減壓后排入氣提塔,氣提后,液相物制得粗品促進劑m,粗品促進劑M經酸堿法或溶劑法提純后制得成品促進劑m;氣相物經冷卻、冷凝后回收并噻唑和二硫化碳,硫化氫氣體送焚燒設備制備硫酸和副產蒸汽。該法實現了連續化操作和安全聯鎖,自控程度高,生產操作環境和安全性好,物料的混合性優于間歇生產,且實現了苯并噻唑的回收套用,以苯胺計的收率為89%左右,當前正探索通過加設反應釜攪拌裝置加強物料混劊翔,調整硝基苯質量占NEx質量的比例嘲,采用可降溫降壓、提高產率和減少副產物的催化劑來優化生產工藝,進一步提高產品收率。苯胺,硝基苯法合成促進劑m的反應式如下:
[1] 促進劑m的合成及其應用進展
[2] 促進劑m的生產工藝技術