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【背景及概況】[1][2][3]
稀土元素是我國的豐產元素,儲量占世界總量的,稀土的礦種、元素都占盡優勢,稀土的應用日益擴展,僅在農業方面,我國施用稀土的農作物、牧草、林苗已擴展到近種,累計施用面積超過護,進入農田生態系統的稀土肥料約按硝酸稀土計。雖然增產糧棉瓜果等上千萬噸,但隨著稀土在生物領域應用的不斷推廣,特別稀土化肥與飼料添加劑的施用,施用量大、涉及面廣,加上稀土工業的三廢與我國稀土資源的開發對周圍環境的污染,使許多原來在地殼中處于穩定態的稀土變成易被生物利用的可溶態稀土,不可避免地進入環境,并通過各種各樣的途徑進入人體。目前就稀土生理、毒理等問題人們已開展了大量有意義的工作。
氧化鐠(Pr6O11)是一種無機化合物,英文名稱為Praseodymium oxide,可用于玻璃、冶金,并用作熒光粉添加劑等。氧化鐠是輕稀土產品中的重要產品之一。因其具有獨特的理化性質, 故在陶瓷、玻璃、稀土永磁、稀土裂化催化劑、稀土拋光粉、研磨材料和添加劑等領域獲得應用,日益廣泛,前景還是看好。90年代以來,我國的氧化鐠生產工藝技術及裝備取得了很大的提高和完善,產品和產量增長較快,不但可供給國內應用量及市場的要求, 而且有相當數量出口。因此,我國目前氧化鐠的生產技術、產品及產量、供給國內外市場的需求量等均居于世界同行業之冠??梢灶A言,今后我國的氧化鐠工業將會得到更快的發展。目前,我國稀土資源仍居世界首位,其中鐠的工業儲量約有210萬噸,這為今后我國持續發展鐠工業提供了充實的物質基礎, 也是我國獨有的一大優勢。
【合成】[1][2]
制備氧化鐠產品的工藝技術有以下幾種:
1. 化學分離法。包括有分步結晶法,分步沉淀法和氧化法三種。前者基于稀土硝酸鹽的結晶溶解度的差別而進行分離。中者基于稀土硫酸復鹽的沉淀容度積的不同而進行分離。后者基于三價Pr3+被氧化為四價Pr4+而進行分離。這三種方法因稀土回收率低,過程繁雜,作業難些,產量小和成本高而未能在工業生產中被應用。
2. 分離法。包括絡合萃取分離法,皂化P-507萃取分離法。前者用絡合擠DYPA及N- 263萃取劑對鐠釹富集物的硝酸體系進行萃取分離鐠,可得Pr6O11 99% ,收率為98%。但因過程較繁,絡合劑消耗太高,產品成本高,未被工業生產所利用。后兩者P-507萃取分離鐠較好,均在工業生產中被應用,但因P- 507萃鐠效率高,P-204損失率較高,故目前在工業生產中多用P-507萃取分離法。
3. 離子交換法,該法過程長,作業麻煩和收率不高而生產上極少用,但產品純度Pr6O11≥ 99. 5%,收率≥ 85% ,單位設備的產量較低。
1)離子交換法生產氧化鐠產品:以鐠釹富集物(Pr、Nd) 2Cl3 為原料。其配制成料液( Pr,Nd) Cl3,裝入吸附柱進行吸附飽和稀土,當流入料液濃度與流出濃度相同量,吸附稀土結束并待下工序使用。另將柱裝入陽離子樹脂后,用CuSO4 -H2SO4 液流入柱內制成Cu - H+ 稀土分離柱待用。將一根吸附柱和三根分離柱串聯起來后, 再用淋洗液的EDT A( 0. 015M) 從第一根吸附柱進口流入進行淋洗分離(淋速1. 2cm/min)。在淋洗分離中釹先在第3根分離柱出口處流出時, 可用受器收集后進行化學處理制得Nd2O3副產品。當分離柱的釹被分離后, 接著在分離柱出口收集純PrCl3 液, 并進行化學處理而制Pr6O11產品。主要工藝過程為:原料→配制料液→吸附柱吸附稀土→聯接分離柱→淋洗分離→收集純鐠液→草酸沉淀→檢測→包裝。
2)用P-204萃取法生產氧化鐠產品:用鑭鈰鐠氯化物(La、Ce、Pr)Cl3 為原料。將原料配成料液,P- 204皂化后加煤油制成萃取劑液。在混合澄清萃取槽內進行料液與萃取鐠分離。然后洗有機相中雜質, 再用HCl反萃鐠而獲得純PrCl3 液,用草酸沉淀,煅燒和包裝則得氧化鐠產品。主要工藝過程為:原料→配制料液→ P-204萃取鐠→洗滌→下邊酸反萃鐠→純PrCl3液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝(氧化鐠產品)。反應方程式為:
3)用P507萃取法生產氧化鐠產品:以南方離子型稀土精礦所得鈰鐠氯化物( Ce,Pr) Cl3 為原料(REO≥ 45% ,氧化鐠≥ 75%)。將配制成料液與P507萃取劑在萃取槽內進行萃取鐠后,再用HCl洗滌有機相中的雜質,最后以HCl反萃鐠而獲得純PrCl3 液。用草酸沉淀鐠,煅燒和包裝則得氧化鐠產品。主要工藝過程為:原料→配制料液→ P- 507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl3 液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝(氧化鐠產品)。
4)用P507萃取法生產氧化鐠產品:以處理四川稀土精礦所得鑭鐠氯化物 (Cl,Pr)Cl3 為原料(REO≥ 45%,氧化鐠8.05%),將其配制成料液,再與皂化P507萃取劑于萃取槽內進行萃取鐠,用HCl冼除有機相中的雜質。然后用HCl進行反萃鐠而得純PrCl3 液。以草酸沉淀鐠,煅燒和包裝即獲氧化鐠產品。主要工藝過程是:原料→配料液→ P-507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl3 液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝(氧化鐠產品)。
目前, 我國生產氧化鐠產品的主要工藝技術是采用鹽酸體系的P507萃取法, 且在各種單個稀土氧化物的工業生產中獲得了廣泛應用,也已成為世界同行業中的先進生產工藝技術,名列前茅。
【應用】[3][4]
1. 在稀土玻璃中的應用
在不同組分的玻璃中添加稀土氧化物后,可制成不同顏色的稀土玻璃, 如綠色玻璃,激光玻璃,磁光及光纖維等,其應用日益擴大。在玻璃中加入氧化鐠后可制成呈綠色的顏色玻璃,具有高質量的藝術價值,又可仿制寶石。這種玻璃在普通日光照射下,觀看像綠色,而在燭光下則幾乎是無色的。故用它可制成假寶石和貴重的裝飾品,色澤誘人,令人喜愛。
2. 在稀土陶瓷中的應用
稀土氧化物用于陶瓷的添加劑,可制成許多性能較佳的稀土陶瓷。其中的稀土精細陶瓷具有代表性。它是用高度精選的原料,采用便于控制的工藝及加工技術,可精確控制陶瓷的組成。其可分為功能陶瓷和高溫結構陶瓷兩種。它們被加入稀土氧化物后,可改進陶瓷的燒結性,致密性,顯微織構和物相組成,以達到滿足不同應用的要求。以氧化鐠制成的著色劑的陶瓷釉料,其具有不受燒窯內氣氛的影響,呈色穩定,釉面明快,可改善理化性能,提高陶瓷的熱穩定性和質量,增加花色品種,降低成本。在陶瓷顏料和釉料中加入氧化鐠后,可制稀土鐠黃,鐠綠,釉下紅色顏料和白鬼釉,象牙黃色釉,蘋果綠色瓷等,這種藝術瓷效益高,且出口較好,受到國外的歡迎。據有關統計,全球在陶瓷中應用鐠釹量在千噸以上,也是氧化鐠的應用大戶。預計今后將會有更大的發展。
3. 在稀土永磁中的應用
( Pr,Sm) Co5永磁的最大磁能積(BH)m=27MGθe (216K J/m3)。而PrFeB的(BH)m為40MGθe(320K J/m3 )左右。因此,如采用Pr生產的永磁體在工業和民業上還是有應用前景的。
4. 在其它領域中的應用
制造剛玉砂輪的應用。在白剛玉的基礎上,加入鐠釹氧化物約0.25%,可制成稀土剛玉砂輪,其磨削性能大為改善。提高磨削率30%到100%,使用壽命提高1倍。氧化鐠對某些材料具有良好的拋光性能,故可作為拋光料進行拋光作業,在鈰基拋光粉中含氧化鐠1約7.5%,主要用于光學眼鏡片,金屬制品,平板玻璃和電視機顯象管的拋光。拋光效果好,應用量較大,已成為目前國內的主要拋光粉。此外,石油裂化催化劑中應用,可提高催化活性,可用于煉鋼的添加劑,凈化鋼液等??傊趸挼膽迷诓粩鄶U大,除了單一的氧化鐠形式被使用外, 更多的以混合物的狀態被使用。估計今后將仍如此態勢。
【參考文獻】
[1] 林河成. 氧化鐠產品的生產發展及其應用[J]. 四川稀土, 2006 (4): 30-32.
[2] 趙文怡, 許延輝, 李志強, 等. 制備條件對氧化鐠釹物理性能的影響研究[J]. 稀土, 2015 (6): 111-117.
[3] 李俊霞, 侯銀紅, 姜恒, 等. 氧化鐠室溫儲存穩定性及其與水反應活性分析[J]. 2015.