274-07-7 / 兒茶酚硼烷的應(yīng)用

概述^[1]

兒茶酚硼烷具有制備方法簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、易貯存、與烯烴和炔烴在溫和的條件下反應(yīng)速率快、區(qū)域選擇性和立體選擇性高、易于功能化和自由基化等特點(diǎn)，因而在硼氫化反應(yīng)和還原反應(yīng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。兒茶酚硼烷，相比于硼烷，硼烷衍生物在有機(jī)反應(yīng)中的活性較低，但在反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，因而對于硼烷衍生物的合成及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用一直受到相關(guān)研究人員的關(guān)注。

兒茶酚硼烷(catecholborane，HBcat)是一種單氫的硼烷衍生物，最早是由Newsom等在1968年報道的。兒茶酚硼烷的合成方法簡單，它與硼烷在反應(yīng)活性和穩(wěn)定性上具有較大的區(qū)別，兒茶酚硼烷在參與有機(jī)反應(yīng)時的區(qū)域選擇性和立體選擇性較高。

與其他硼烷衍生物相比，兒茶酚硼烷還具有如下一些優(yōu)點(diǎn)：(1)兒茶酚硼烷在室溫下是液體，也可以在無溶劑的條件下直接使用；(2)兒茶酚硼烷可以溶解并穩(wěn)定于大多數(shù)非質(zhì)子溶劑中(例如：苯、甲苯、氯仿、乙醚和己烷等)；(3)兒茶酚硼烷在干燥的空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，僅在潮濕的空氣中會發(fā)生水解反應(yīng)生成沒有氫化活性的化合物；(4)兒茶酚硼烷具有長期的貯存穩(wěn)定性，可以在0,℃的條件下保存1年以上而不發(fā)生變化。

兒茶酚硼烷易于功能化和表征，這對拓展其應(yīng)用范圍產(chǎn)生了重要的影響，同時其商業(yè)化使得人們對其在各種反應(yīng)當(dāng)中應(yīng)用研究變得更加方便。由于烷基兒茶酚硼烷易于被 TEMPO 自由基氧化和易于被轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，其在聚合物合成方面的應(yīng)用也逐漸顯現(xiàn)出來。兒茶酚硼烷的應(yīng)用從有機(jī)合成領(lǐng)域逐漸拓展到高分子合成領(lǐng)域。作為高分子領(lǐng)域應(yīng)用的新嘗試，由兒茶酚硼烷及其衍生物所制備的大分子引發(fā)劑，將對不同結(jié)構(gòu)的聚合物的合成產(chǎn)生重要影響。

兒茶酚硼烷

應(yīng)用^[3]

耐寒抗斷裂電纜護(hù)套材料：

S1：將二元乙丙橡膠30份、甲基丙烯酸異辛酯10份、3-氨基乙基三甲氧基硅烷7份、氫氧 化鎂2份和磷酸組胺12份加入高速混合機(jī)中，升高溫度至60℃，以速率450r/min混合10min；

S2：將丁基橡膠40份、三氧化二銻1份、水楊酸鋅2份、乙二胺四亞甲基膦酸10份、六甲基 二硅氮烷6份和5-羥基色胺3份加入反應(yīng)釜中，在溫度70℃下，以速率500r/min混合反應(yīng) 20min；

S3：將步驟S1中所得混合物和步驟S2中所得混合物混合，隨后加入兒茶酚硼烷4份、異 丁酸葉醇酯5份和丁位十一內(nèi)酯2份，在100℃下預(yù)熱攪拌7分鐘，送入擠出機(jī)，熔融擠出，冷 卻、造粒，即得所述電纜護(hù)套材料；擠出溫度為110℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min。

制備^[2]

兒茶酚與硼烷制備兒茶酚硼烷。此反應(yīng)需在0,℃的條件下將反應(yīng)物混合，然后升溫至25,℃，30,min內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到80%,。雖然此合成路線在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率方面具有很大的優(yōu)勢，但是其反應(yīng)產(chǎn)物中的THF很難完全除去。

鑒于兒茶酚硼烷產(chǎn)物中THF難以完全除去的缺點(diǎn)，Brown等[7]采用硼烷–二甲基硫醚(BH3⋅S(CH3)2)和兒茶酚作為原料，并改用乙醚作為反應(yīng)溶劑制備兒茶酚硼烷。此方法解決了兒茶酚硼烷中溶劑難以除凈的問題，但是該合成路線的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都有所下降。

Männig等選擇鄰三亞苯基雙硼酸鹽和NaBH4作為反應(yīng)原料，以乙醚為溶劑，LiCl為添加劑，利用球磨法合成得到兒茶酚硼烷。其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80%,，分離產(chǎn)率可以達(dá)到75%,。該合成路線在保持較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時，也解決了兒茶酚硼烷產(chǎn)物中溶劑殘留的問題。此后，Kanth等報道了一系列經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的兒茶酚硼烷合成方法，即利用鄰三亞苯基雙硼酸鹽與B2H6和BH3⋅S(CH3)2分別在不同溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。兒茶酚硼烷的分離產(chǎn)率提升到85%,純度則高達(dá)97%。

2013年，Braunschweig等將二硼酸鹽化合物在非均相金屬催化劑的作用下進(jìn)行B—B鍵的高壓氫裂解反應(yīng)，合成了包含兒茶酚硼烷(圖1(f))在內(nèi)的三類單氫硼烷。其中以鈀類催化劑的催化效果最為理想，此類催化劑可以在常溫條件下高效地催化二硼酸鹽當(dāng)中的B—B鍵斷裂，隨后與氫氣進(jìn)行反應(yīng)生成兒茶酚硼烷。

主要參考資料

[1]姜濤, 王合營, 許芳, 崔崑, & 馬志. (2018). 兒茶酚硼烷及其衍生物在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展. 天津科技大學(xué)學(xué)報, v.33(02), 5-16+23.

[2] 楊吉民, 李子奇, & 朱守非. (2017). 穩(wěn)定硼烷加合物在有機(jī)硼化物合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展. 有機(jī)化學(xué), 37(10), 2481-2497.

[3] 周春麗, 陳超, 李玉萍, & 張水印. (2013). 固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用鑒定新鮮大蒜風(fēng)味成分. 食品工業(yè)(6), 210-212.