7775-27-1 / 過硫酸鈉的活性

背景及概述^[1][2]

過硫酸鹽因其具有較好的穩定性、水溶性、強氧化性、反應產物的友好性等可以彌補其它氧化劑的不足。過硫酸鹽分解可生成新的活性物質-硫酸鹽自由基( SO₄^-·) ，SO₄^-·中有一對孤對電子，其氧化能力超過了過硫酸鹽本身，接近羥自由基·OH ，SO₄^-·的半衰期較長( 4 s，40 ℃) ，可以更充分地與污染物接觸。過硫酸鹽經活化后還能夠產生·OH，使得其甚至能夠氧化處理較難降解的物質如多氯聯苯。過硫酸鹽通常以銨鹽、鉀鹽和鈉鹽的形式存在，原位化學氧化技術中一般采用過硫酸鈉。

過硫酸鈉( Na₂S₂O₈)又稱過氧二硫酸鈉。白色晶體或結晶性粉末。無嗅。無味。相對分子質量238.13。常溫下逐漸分解，加熱或在乙醇中可迅速分解，分解后放出氧氣并生成焦硫酸鈉。濕氣及鉑黑、銀、鉛、鐵、銅、鎂、鎳、錳等金屬離子或它們的合金均可促進分解，高溫(200℃左右)急劇分解，放出過氧化氫。易溶于水(20℃時70.4)。長時間接觸皮膚，可引起過敏癥，操作時應注意。大鼠經口LD₅₀895mg/kg。

化學性質^[3]

過硫酸鈉溶于水產生的過硫酸根離子是一種穩定的強氧化劑。而過硫酸鹽激活產生自由基的反應對于去除石油類污染物具有更大的意義。過硫酸可以在堿、金屬離子、金屬礦物、熱、有機物等情況下產生自由基，其活化機理不盡相同。

1.過硫酸鹽自由基化學

SO₄^-·有一個孤對電子，得電子能力強，具有較高氧化能力，理論上可以將多數有機污染物氧化為小分子有機酸，并最終礦化為CO2和H2O。許多學者對SO₄^-·與有機物反應的產物和機理進行了研究。目前，圍繞特定污染物的研究，逐步形成了電子轉移、氫提取以及加成3 種基本的觀點。

1）電子轉移

SO₄^-·與芳香類化合物反應主要是通過電子轉移方式，SO₄^-·是親電子基團，在氧化時奪取有機分子的電子。研究表明，有機分子中含氨基( -NH2) 、羥基( -OH) 或烷氧基( -OR) 等供電子基團時，氧化反應速率加快，反之，有機物中存在奪電子基團硝基( -NO2) 、羰基( C=O) 等會減慢氧化反應速率。

2）氫提取

SO₄^-·通過氫提取方式與醇類、烷烴、醚和酯類化合物反應。SO₄^-·與這些有機化合物的反應方式主要是氫提取。研究認為酯類比烷烴更易發生氫提取反應，是因為酯環上α 碳上的C—H 鍵較弱，從而推測反應速率可能與分子中C—H 鍵的強度有關。

3）加成

SO₄^-·主要是通過加成方式與含不飽和雙鍵的烯烴類化合物反應。研究SO₄^-·與一系列烷烴、烯烴、醇、醚和胺的反應速率常數，說明了其與烯烴類化合物反應主要是通過加成方式。

2.活化過硫酸鹽與污染物的反應特性

活化過硫酸鹽既能與有機物反應，也能與無機物反應，目標污染物的性質是影響其去除率的主要因素。以亞硝基二甲基苯胺( PNDA，pnitrosodimethylaniline) 為探針化合物來測定過硫酸鹽與有機物反應的二級速率常數k″，并通過實驗測定開發了QSARs 模型( Quantitative structure activityrelationships) 以預測未知有機物的反應速率常數。

雖然SO₄^-·能與大部分石油類污染物反應，但其選擇性較強。短鏈及含支鏈的脂肪烴、單環和低環芳烴易被降解，而正構烷烴和多環芳烴較難降解。順式異構體較反式異構體容易被降解。含C=C 雙鍵或苯環的有機物易被SO₄^-·降解，而飽和烴和鹵代鏈烷烴則不易被SO₄^-·降解。過硫酸鈉通過活化產生的·OH使得氧化不存在選擇性，在一定程度上能彌補SO₄^-·選擇性氧化的不足。

活化過硫酸鈉氧化修復石油類有機物的過程中會產生多種中間產物，大多數中間產物可以被完全降解。但是如果存在氯離子( k″= 2.48×108 L/mol/·s ) ，則會對SO₄^-·產生猝滅效應，降低污染物的去除效率。另外土壤中大量存在的無機離子如碳酸根離子( k″ = 6.1×106-4.1×108 L·mol/s) 和碳酸氫根離子( k″ = ( 1.6-9.1) ×106 L/mol/s) 等也能和SO₄^-·發生反應降低修復效果。土壤中石油類污染物的有效可降解形態是影響去除率的主要因素。研究認為，老化土壤中疏水有機物強烈地吸附在土壤顆粒上，這對活化過硫酸鈉的降解造成影響。

活化方法^[2]

活化的反應式如下：
均質反應：

酸性條件：

堿性條件：

活化產生的硫酸根自由基和羥基自由基對污染物進行氧化。如用加熱活化的方法，研究了過硫酸鈉在20、40、50、60 ℃下去除TCE 和1，1，1-三氯乙烷的效率，發現在20 ℃時過硫酸鈉只能降解少量的TCE，而不能降解1，1，1-三氯乙烷；然而在40、50、60 ℃時過硫酸鈉能夠很快降解TCE 和1，1，1-三氯乙烷。

過渡金屬催化，把二價鐵離子加過硫酸鈉溶液中，并研究了一次加入和批序加入對去除TCE 的效率的影響，得出批序加入二價鐵離子比一次加入去除TCE 的效率高。此外還用零價鐵和三價鐵來活化過硫酸鈉，發現也能去除TCE，且pH 值越高，去除TCE 越好。

應用^[3][1]

過硫酸鈉為強氧化劑，可用作氧化劑，可將Cr³⁺、Mn²⁺等氧化成相應的高氧化態化合物，當有Ag⁺存在時，可促進上述氧化反應；利用其氧化性可用作漂白劑、金屬表面處理劑、化學試劑；醫藥原料；電池、乳液聚合反應的促進劑和引發劑。如活化過硫酸鈉可用于原位修復石油類污染土壤的工程，過硫酸鈉可以在未受污染的土壤環境中穩定存在，在純砂石含水層中過硫酸鈉可以穩定存在達2 年之久，如果含水層土壤中含有2%的Fe( Ⅲ) 或Mn( Ⅳ) ，則過硫酸鈉可以存在1 年。

如果土壤中含有較多的鐵、錳氧化物，或者土壤性質為黏土，過硫酸鈉的半衰期會縮短至幾天。但是未活化過硫酸鈉在低滲透性土壤中也有較好的修復效果，如經過240 d 監測模擬裝置中過硫酸鈉的傳輸和擴散情況，結果95%—99%的苯系物被去除。

過硫酸鈉會和土壤中的還原性物質發生反應導致修復效率的降低，這些還原性物質包括：有機質；含Fe( Ⅱ) 礦物，如云母、閃石、輝石、黃鐵礦、菱鐵礦等；含Mn( Ⅱ，Ⅲ) 礦物，如菱錳礦、黑錳礦等；含S( Ⅰ、Ⅱ) 礦物，如黃鐵礦、四方硫鐵礦等；含As 及Cr( Ⅲ) 礦物等。更進一步指出有機質、含鐵、錳、硫等礦物為主要還原性物質。

目前已有多家國外企業開發了用于原位土壤修復的過硫酸鈉試劑( Regensis 公司的Persulf Ox、FMC 公司的Klozur Persulfate、PermeOx  Ultra 和Klozur CR、EthicalChem 公司的S-ISCO，

VeruTEK Technologies 公司的VeruSOL 等) ，這些一體化的修復試劑由過硫酸鈉、過氧化鈣、氧化鈣、Fe 粉、含鐵化合物、生物表面活性劑和助溶劑等組成。可以在注入到污染區域后自活化產生自由基，減少了后續活化劑的注入和污染物的遷移。這些試劑已經被成功地應用于實際石油類污染土壤原位修復工程中，得到了較好的去除效果。

制備^[1]

方法1：硫酸銨水溶液電解氧化生成過硫酸銨，再與氫氧化鈉進行復分解反應，將副產的氨逐出后，再減壓濃縮、結晶、干燥，可得過硫酸鈉[1]。

方法2：電解冷硫酸可制得過二硫酸，再與堿作用，可制得Ｒ[1]。

要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 黃偉英, 劉菲, 魯安懷, 等. 過氧化氫與過硫酸鈉去除有機污染物的進展[J]. 環境科學與技術, 2013, 36(9): 88-95.

[3]吳昊, 孫麗娜, 王輝, 等. 活化過硫酸鈉原位修復石油類污染土壤研究進展[J]. 環境化學, 2015, 34(11): 2085-2095.