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【背景及概況】[1][2][3]
稀土元素(rare earth elements,REE)是指稀土鑭系元素(15 種)和與鑭系元素性質相似的鈧、釔共 17 種元素的總稱。有關稀土元素的生物化學、毒理學、藥理學、人體組織學、臨床醫學、稀土環境科學以及材料科學等方面的研究也正在廣泛地開展中,并且取得了不少研究成果。對稀土農用的研究,我國始自20世紀70年代,稀土微肥已在全國有一定的推廣面積,因為稀土元素中各元素的性質存在一定的差異,他們的生物學效應也不盡相同,甚至相反。要明確稀土復肥中稀土的增效作用及機制,特別是理解稀土的生物學效應及作用機制,對單一稀土元素的研究顯得尤為重要。
稀土釹(neodymium,Nd)元素屬于稀土鑭系元素,元素符號Nd。自然界釹主要以氧化物、硝酸鹽、氯化物等化合物的形式存在。20世紀60年代末,我國已能用氯化釹(NdCl3熔鹽電解生產金屬Nd。70年代末,我國開始尋找新的氧化釹(Nd2O3)熔鹽電解生產釹獲得成功,并于80年代中期逐步走向工業化生產道路。90年代以來,因國內市場要求釹量增加很快,故促進了釹的產業化過程。目前我國釹成為世界釹的生產和供應大國,生產能力與產量已居首位。我國具有豐富的釹資源。據報道測算,我國釹的工業儲量約510萬t(以 Nd 計),如按釹年需要量 8000t計(包括國內外市場),可使釹利用幾百年,這為我國大力發展釹的生產提供了充足的原料條件,也是我國為高科技產業如稀土功能材料迅速發展的一個重要的優勢。
【結構及理化性質】[2][3]
稀土釹(neodymium,Nd)元素屬于稀土鑭系元素,元素符號Nd,原子序數為60,相對原子量為144.24,相對密度7.004(25 ℃,熔點和沸點分別是1024和3 027 ℃。釹為過渡稀土金屬,呈銀白色,單質釹由含水氯化釹經脫水后用金屬鈣還原,或由無水氯化釹經熔融后電解而得到。有順磁性;化學性質活潑,在空氣中迅速氧化;與水和酸作用放出氫氣。主要化合價為 +3 價。金屬釹應密封于塑料袋或浸于礦物油中保存。
【分布】[2]
稀土釹元素在土壤中廣泛存在,但其在植物體內的含量及在同一植株的不同器官、不同生長部位的含量不盡相同。透射電鏡對經溶液培養油菜苗的觀察表明,釹不能進入細胞質,而是與細胞壁結合或沉積在細胞間隙。釹從根系進入植物后多數在根尖積累,少量經質外體轉運到莖和葉,其中葉尖最少,與土培試驗油菜各部位組織中釹含量的分析結果相吻合。釹在植物中的分布表現為根>莖>葉。
【生產工藝】[3]
多年來,我國生產釹所用的原料包括:1)氯化釹(NdCl3):含 Nd2O3≥45%,Nd2O3/REO≥99%,稀土雜質≤1.0%,非稀土雜質≤0.9%;2)氧化釹(Nd2O3):含 Nd2O3≥99%,REO≥99%,稀土雜質≤1.0%,非稀土雜質≤0.2%;3)氟化釹(NdF3):含 REO≥81%,Nd2O3≥99%,F~27%,稀土雜質≤0.5%,非稀土雜質≤0.09%。上述三種原料均可工業化生產,工藝技術及設備成熟可行,可供大量的原料,以滿足生產的要求。在生產中曾用兩類工藝技術:即氯化釹的鈣還原法和熔鹽電解法,包括用 Nd Cl3或 Nd2O3為原料的熔鹽電解法。
1.氯化釹熔鹽電解制備金屬釹
以 NdCl3作原料,配有氯化鉀構成兩元電解質(NdCl3-KCl)體系。將電解質放于石墨坩堝電解槽熔化后,當溫度達到要求時,通入直流電進行電解反應。在石墨陽極上析出氯氣,在鉬陰極上析出釹產品。其主要工藝過程為:
工藝特點:過程簡單,易于作業;原料易吸潮不利電解進行,電解質揮發損失較大;釹易熔于電解質,約32.9%,致使釹收率及電流效率較低;電解中析出 Cl2易污染環境,必須進行治理。
2.氯化釹的鈣還原制造金屬釹
用 Nd Cl3為原料,以金屬鈣(Ca)作還原劑。配料壓塊后放入還原爐內進行還原反應。還原結束除去雜質廢渣(Ca Cl2)后,再將釹熔化鑄錠而制得金屬釹產品。其主要工藝過程是:
工藝特點:過程簡單,作業容易;產品釹的純度及收率低些;受設備的限制而產出釹量較小,在工業上未能利用推廣。
3.氧化釹熔鹽電解生產金屬釹
用 Nd2O3為原料,以 NdF3和 LiF 配混料后,構成三元電解質(Nd2O3-NdF3-LiF)體系。將電解質置于電解槽內熔化且達到電解溫度后,通入直流電進行正常電解(電解中不斷加入 Nd2O3)而生產釹產品。其主要工藝過程為:
工藝特點:過程穩定可靠,可連續作業;電解槽結構合理,易于實現;釹純度和回收率均較高;電流效率較高;電耗和 Nd2O3耗較低,產品成本低;電解中勞動條件好,無有害氣體污染環境。
【生物學效應】[2][4][5]
1. 釹對植物種子萌發和生長發育的影響:研究表明,適當濃度的釹促進植物種子的萌發和根的生長。Nd3+對小麥種子萌發的影響的結果表明,Nd3+在低濃度時對小麥種子的萌發和幼苗的生長具有明顯的促進作用,過氧化物酶活性降低, 酯酶活性升高。其機制可能是通過影響膜通透性和提高赤霉素淀粉酶活力的誘導效率,促進小麥種子萌發和幼苗的生長。也有研究表明稀土元素可以提高根系活力,促進側根生長。噴施稀土能提高黃瓜幼苗根系活力,促進礦質元素吸收, 促進生長。適當濃度的稀土能提高種子活力,促進萌發,促進幼苗和根系生長。
2. 釹對植物礦質營養代謝的影響:施用適當濃度稀土釹元素能夠促進植物對養分的吸收、轉化和利用。釹等稀土元素對小麥、棉花生長和營養代謝效應的研究表明,釹等稀土元素能提高生物氮含量,所以都有不同程度提高生物產量的作用。
3. 釹對植物抗逆性的影響:稀土釹元素的使用,可以提高作物對不良環境條件的抵抗能力。釹具有穩定滲透脅迫下膜的功能、提高植物抗水分虧缺的效應。明顯表現缺鈣癥狀的油菜,葉綠體片層結構不清楚,細胞壁變薄,質壁分離嚴重,經3 µmol硝酸釹處理后,頂葉葉尖細胞的超微結構因釹的存在得到了修復,葉綠體的片層結構可辨,質壁分離不明顯;當釹的濃度增加到6µmol時,對葉細胞和葉綠體片層結構修復更明顯。釹可通過提高植物體的抗氧化酶活性,加強植物清除體內自由基的能力,減緩葉綠素和可溶性蛋白的降解,使 MDA 的水平維持在較低水平,從而減輕鎘對植物的毒害作用。
4. 釹對植物光合作用的影響:稀土釹能明顯促進螺旋藻與光系統II活性有關的光合放氧和放氫作用,其可影響藻體光系統II的活性,對螺旋藻生長有促進作用。
【應用】[2][3]
目前釹的主要應用有下列的領域,且其用量在不斷發展。
在 NdFeB 永磁中的應用(包括燒結與粘結的NdFeB)在 Nd FeB 中一般添加釹約30%,且可制成多品種的NdFeB 磁材,其磁性能較高,如最大磁能積(BH)m=(45~55)GOe。目前燒結 NdFeB用途較廣,我國多用于音響、磁選機、工業電機、電表、磁化器和永磁吊車等。今后可能在計算機的驅動馬達,核磁共振成像儀及汽車小型馬達等應用更快更多。據統計我國 1999 年生產5200t,用釹量約 1820t。2000 年的產量達到 6500t,用釹量約 2300t,比 1999 年增長 26.4%。此外,2000年我國粘結 NdFeB 量 250t,用釹量約 75t。
在高級合金中的應用。主要用于Mg-Nd,Cu-Nd,Mg-Y-Nd 和 Mg-Y-Zr-Nd等合金作添加劑用,它們的釹用量不斷增加。在 Mg-Nd 合金中加入 Nd≤20%,可制成耐熱合金(如 122 號板材),在 300℃下的高溫性能比國外同類產品高,曾用于導彈及衛星的某種材料,也用于飛機的零件材料,并可得到較好的鑄造性能和高溫機械性能,且可制得鑄件輕、質量好、工藝簡便及產率高的零件。加入釹的Cu-Nd 合金,可凈化銅中的雜質,改變夾雜物的形態和細化晶粒,提高合金的機械性能和可塑性,改善合金的導電性及導熱性。在鑄造 Mg-Nd 合金中加入 2%Nd~2.8% Nd 后,在室溫和高溫下可獲得較高的機械強度,也改善了合金的鑄造性、焊接性及耐蝕性。在 Mg-Y-Zr-Nd 合金中加入 4%Nd 后,可得到最大的耐熱強度,并已在飛機上及賽車中應用,且合金材料的性能良好。有的 Mg-Nd 合金已在醫學工程上應用,如這種合金作為人工骨接材料代替金屬夾具后,可簡化手術,加速手術進行。
在其它技術部門中的應用。釹可用于鋼鐵及有色金屬的添加劑,以細化金屬晶粒,改變夾雜物形態,提高加工性能。釹用于耐熱及耐蝕合金作添加劑也可改進使用性能。釹可與過渡金 屬Co、Fe等制成Nd DyCoFe 非晶薄膜材料,可用作磁光盤的材料。
【參考文獻】
[1] 林河成. 金屬釹材料的生產及應用[J]. 稀土, 2002, 23(2): 73-77.
[2] 曹劍鋒, 張鵬英, 陳靠山. 稀土釹元素的生物學效應及機制研究進展[J]. 植物生理學通訊, 2010 (4): 325-328.
[3] 柯成 主編.金屬功能材料詞典.北京:冶金工業出版社.1999.第189頁.
[4] 方能虎, 何友昭. 稀土元素的植物生理作用研究進展[J]. 稀土, 1998, 19(5): 66-70.
[5] 廖鐵軍, 蘇彬彥. 稀土對作物的生物效應研究[D]. , 1994.