69991-67-9 / 全氟聚醚的特性及應用

全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早于20世紀60年代開始研究,是一類比較特殊的全氟高分子化合物,其平均分子量在500～15000不等,分子中僅有C、F、O三種元素，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、不燃等特性，且用作軍事、航天和核工業等尖端領域的極為可靠的潤滑劑已有幾十年的歷史。如今全氟聚醚廣泛應用于化工、電子、電器、機械、核工業、航空航天領域。

合成方法

按照所用單體和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4種分子結構不同的PFPE：

第一種K型結構式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟環氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通過聚合形成的一系列支鏈聚合物。

第二種Y型結構式為CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通過光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之間。

第三種Z型結構式為：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通過光氧化作用形成的直鏈聚合物，分子量一般在1000～100000之間。

第四種D型結構式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是將四氟氧雜環丁烷的聚合產物直接氟化而得到的聚合物。‘

目前全氟聚醚的合成方法主要有兩種：光催化聚合法及陰離子催化聚合法。

1）光催化聚合法

意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯為原料,在低溫下通過紫外光照射與氧反應,通過氧化聚合而得到結構略有不同的聚醚。以四氟乙烯為例,粗產物的結構中主鏈上除酰氟端基外,還存在不穩定的過氧化基團,需經加熱或光照的方法消除該基團,再用元素氟穩定端基。該方法于20世紀60年代商業化，產品牌號Fomblin（已納入SOLVAY蘇威公司），分子結構為Y型、Z型。

2）陰離子催化聚合法

陰離子聚合法是以全氟環氧丙烷(HFPO)為原料,在非質子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含酰氟端基的全氟環氧丙烷齊聚物，其活潑酰氟端基再經穩定化處理可得全氟聚醚。主要商品有美國杜邦公司生產的Krypton和日本大金生產的Demnum（大金公司全氟聚醚技術已通過12個國家專利授權）等，分子結構為K型、D型，該方法最早于20世紀70年代商業化。

特性

全氟聚醚分子中僅含有C、F、O三種元素，由于氟原子具有很強的電負性，碳鏈大部分被氟原子屏蔽，與烴類聚醚相比具有密度大、表面張力低、揮發性低,粘流性良好、不燃、介電性能好、潤滑性好等優點,而且可與塑料、橡膠、金屬很好地相容。全氟聚醚屬于低分子量的含氟聚合物,它們的粘度與分子結構、平均分子量有很大的關系。分子量較大的PFPE具有低揮發性、較寬的液體溫度范圍及優異的粘度一溫度特性。

全氟聚醚的化學組成與結構決定了全氟聚醚具有優良的化學性質，同時由于各種全氟聚醚的化學結構都比較接近，因此，它們也具有相似的化學性質。

1）化學惰性

全氟聚醚對大部分的酸、堿和氧化劑等腐蝕性化學品表現出很強的化學惰性，但部分親核試劑(如氨)、活潑金屬(如Na、K、Al等)及路易斯酸可使全氟聚醚發生分解，降低其熱穩定性。

2）熱氧化穩定性

在無有效催化劑的條件下，即使有氧存在，全氟聚醚在270—300的范圍內仍很穩定。其分解溫度可達到350—410。而某些催化劑或抑制劑的存在會改變全氟聚醚的熱穩定極限和降解速率。如有氧及一些金屬(或金屬氧化物、氟化物)存在時，全氟聚醚的降解溫度一般下降50左右。同時，一般直鏈的聚醚比帶有支鏈結構的具有更好的耐熱氧化性能。使用穩定劑(如芳胺、苯并咪唑衍生物及硒化物)可以防止或改善高溫時金屬對全氟聚醚油的影響。

3）相容性

全氟聚醚與很多物質具有相容性，如氧化劑(雙氧水、液體氧等)、烴類燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。Y型、Z型結構全氟聚醚與塑料、人造橡膠有較好的相容性。

4）抗燃性

抗燃性是全氟聚醚適用于工業和航空用潤滑劑的一個重要條件。與其他類型的潤滑劑相比，全氟聚醚更適用于高溫及苛刻的操作環境中。

5）抗輻射性

全氟聚醚具有較好的耐輻射性能，在相同劑量下，與碳氫化合物和硅油相比，黏度增長率最低。

應用

全氟聚醚材料主要應用于特種潤滑油、工業流體、功能化學品等，具體應用領域有：

1）航空航天工業

全氟聚醚適用于動力系統和暴露于太空的機械系統如發動機、推進器軸承、縱舵調整器、動力輪、掃描鏡、齒輪泵、壓力表、金屬接頭及螺紋緊同件等的潤滑和密封。

2）核工業

全氟聚醚適用于核工業設施超速離心機的軸承潤滑，且是唯一能夠抵抗130下六氟化鈾腐蝕的材料。

3）電子電氣工業

全氟聚醚適用于諸如等離子蝕刻、化學蒸汽沉積和離子值入等各種半導體集成塊生產工藝中機械真空泵的潤滑，還可用作電子儀器中硬盤、磁盤和其他磁記錄介質上的潤滑劑。

4）化學工業

全氟聚醚可用作各種真空泵（如旋轉泵、渦輪分子泵、蒸汽擴散泵）的工作流體介質（特別是有腐蝕性氣體存在的環境），也用作接觸液氧、氧氣、腐蝕和氧化性氣體的壓縮機和閥門的潤滑材料。

5）其它工業

全氟聚醚還廣泛應用于制氧工業、機電工業、汽車工業及高溫高負載高腐蝕各種極端工況條件下機械潤滑等領域。

6）全氟聚醚衍生物

由全氟環氧丙烷(或四氟氧雜環丁烷等)制備的酰氟齊聚物的結構式中的酰氟端基具有很高的反應活性，可以進一步反應生成各種衍生物，并合成相應的氟碳表面活性劑，其非極性基不僅有疏水性質而且獨具疏油的性能，該類表面活性劑具有極高的表面活性、穩定性，在極低應用含量下便能顯著降低水溶液的表面張力，并且具有在溶液中定向吸附并形成膠束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化劑，在聚合物分子量不是太高時，可以阻止單體液滴或聚合物粒子接近締合而產生凝聚，從而穩定分散體系。在實際應用中該類表面活性劑還具有較好的溶解性能。由于此類表面活性劑具有性能特殊、用量少、無毒等優點，是技術含量高、附加值大的一類產品，具有廣闊的開發和應用前景。