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5188-07-8 / 一種聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法

背景技術

甲硫醇鈉可作為農藥、醫藥、染料中間體的原料,硫化氫中毒的解毒劑。

目前國內生產甲硫醇鈉的工藝主要是以硫氫化鈉、硫酸二甲酯為原料,在70°C時生成甲硫醇氣體,再用堿液多級逆流吸收生成20%的甲硫醇鈉產品。其中硫酸二甲酯屬于高毒化合物,具揮發性,有較大安全隱患,而且用硫酸二甲酯反應時溫度較高,轉化率僅有80%,最終甲硫醇鈉的收率僅有75%左右,而且產生的甲硫醇氣體中帶有一定量的硫化氫氣體,若洗氣不充分,很容易造成甲硫醇鈉產品硫化鈉含量高,產品發紅,此工藝產生的廢水中含有甲基硫酸鈉、甲硫醇鈉、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多種有機物,COD高達10萬ppm,散發惡臭味,現有處理手段為采用強氧化劑氧化處理,但該處理方法不僅成本非常高,而且處理之后廢水量大,無法外排,較難處理,給大規模工業化生產帶來不便。

發明內容

針對現有技術的不足之處,本發明提供了一種聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法,解決了現有技術中反應溫度較高、轉化率不高、后處理困難、成本高等問題。本發明所述的聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法所用原料低毒,反應時間短,所需反應條件溫和,操作簡單,產品收率高,后處理簡單,可大量用于工業化生產,有較大的經濟價值。

本發明提供了一種聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法,在負壓條件下,將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中,經過四級串聯反應后,采用氫氧化鈉溶液經過三級吸收即可得到甲硫醇鈉溶液,而四級串聯反應后得到的反應液經靜置分層后得到二甲硫醚。

其反應方程式為:CH3Cl+NaHS — CH3SH+NaClCH3SH+ CH3Cl+NaHS — CH3SCH3+ NaCl+H2S CH3SH+NaOH — CH3SNa+H20一種聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法,其具體步驟包括:

(1)反應階段:分別將等量的硫氫化鈉溶液加入四個相同的反應器中形成串聯,負壓將一氯甲烷氣體依次通入到四個反應器中,控制反應溫度,即可得到純凈的甲硫醇氣體;

(2)吸收階段:分別將等量的氫氧化鈉溶液加入三個相同的吸收釜中,步驟(I)產生的甲硫醇氣體經氫氧化鈉溶液三級吸收飽和后,即可得到甲硫醇鈉溶液;

(3)處理階段:將步驟(I)中得到的反應液導入分層器中靜置,取上層油狀液體,即得二甲硫醚溶液。

所述步驟(I)反應階段中一氯甲烷氣體和硫氫化鈉溶液接觸后發生氣液反應,活性基團-CH3與基團-SH立即結合,生成較穩定的CH3-SH產物,再通過步驟(2)氫氧化鈉溶液吸收,鈉離子取代氫離子,從而得到甲硫醇鈉溶液,具體可見上述反應方程式。

其中,所述步驟(I)中硫氫化鈉溶液的質量分數為28%_35%。若硫氫化鈉溶液質量分數過低,則設備利用率變低,生產成本增加;若硫氫化鈉溶液質量分數過高,則反應時硫氫化鈉溶液容易結晶,影響氣液反應的進行。

所述步驟(I)中的負壓為-0. 02Mpa一-0. 01Mpa。這是本發明進行反應的最佳壓力,若壓力過小,則進行反應時產生的甲硫醇氣體不能及時被帶出,在反應液中停留時間長,副反應增多;若壓力過大,則一氯甲烷氣體沒有反應完全就被帶入氫氧化鈉溶液中,造成原料浪費,產品中副產物增多。

所述步驟(I)中一氯甲烷與第一級反應器中的硫氫化鈉的摩爾比為1.0-1.5:1, 最佳摩爾比為1.2:1。若摩爾比過大,則過多的一氯甲烷氣體會被帶入氫氧化鈉溶液中,造成甲硫醇鈉產品不合格;若摩爾比過小,則第一級反應器中的硫氫化鈉反應不完全,給處理階段帶來困難,致使二硫甲醚無法分離干凈,并且過多的硫氫化鈉會被帶入廢水中去,造成物料損失和氯化鈉溶液不達標。

所述步驟(I)中四級反應器為串聯連接,當第一級反應器中的反應液進入分層器后,可以實現四個反應器逐級逆向倒料,即:將后置反應器中的反應液采用泵打入前置反應器中,第四反應器中重新加入初始原料硫氫化鈉溶液,重新計量,使得一氯甲烷與第一反應器中硫氫化鈉的摩爾比保持在I. 0-1. 5:1的范圍內,在步驟(I)的條件下進行反應;如此循環操作反應,既可避免多余的一氯甲烷氣體被帶入氫氧化鈉溶液中,又可充分利用原料,節約成本。本發明中只有在第一反應器下面設置有分層器,這樣可以減少設備投資,降低生產成本;所述步驟(I)得到的反應液經過分層器靜置后,取上層油狀液體,即得二甲硫醚溶液。

所述步驟(I)中反應溫度為0-25°C。若低于此溫度范圍,硫氫化鈉溶液會結晶,影響氣液反應效果;若溫度過高,則一方面反應速率加快,副產物二甲硫醚的量會增大,減少了甲硫醇鈉的產出,另一方面二甲硫醚沸點較低,溫度過高,會使一部分二甲硫醚被帶入氫氧化鈉溶液吸收反應中去。

所述步驟(2)中氫氧化鈉溶液的質量分數為13. 5%_15%的。若氫氧化鈉溶液的質量分數過低,則所得到的甲硫醇鈉溶液質量分數低于20%,達不到產品的要求;若氫氧化鈉溶液的質量分數過高,所得甲硫醇鈉溶液容易結晶,給儲存和運輸帶來不便。[0014] 所述的第一吸收釜中氫氧化鈉與第一反應器中硫氫化鈉的摩爾比為1:1。

所述步驟(3)中整個處理階段的溫度控制在0_25°C。若處理溫度過低,則廢水結晶,影響分離效果;若處理溫度過高,則二甲硫醚容易揮發,影響產品收率。

本發明所述的聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法,在負壓條件下,將一氯甲烷氣體通入硫氫化鈉溶液中,在四級串聯反應過程中,一氯甲烷相對于第一反應器中硫氫化鈉是過量的,這樣既能保證第一反應器中的硫氫化鈉完全反應,又能保證一氯甲烷經過四級串聯反應后完全反應,這樣才使得一氯甲烷氣體不被生成的甲硫醇氣體帶入吸收釜中。

在四級串聯反應過程中,有少量的硫化氫氣體生成,一方面,硫化氫氣體在堿性條件下生成硫氫根離子,參與反應生成甲硫醇氣體;另一方面,極少量的硫化氫氣體進入吸收釜中,與氫氧化鈉溶液反應生成硫化鈉,硫化鈉在甲硫醇鈉溶液中的質量分數在O. 05%以下,符合甲硫醇鈉溶液產品的質量要求。

在三級吸收過程中,采用氫氧化鈉溶液吸收,即可得到甲硫醇鈉溶液,極少量含甲硫醇的氣體可以收集起來,作為農藥合成的原料;而反應液經靜置分層后,取上層油狀液體,即二甲硫醚,下層液體為氯化鈉溶液,可以回收用在氯堿行業制備氫氧化鈉溶液,回裝置套用。

本發明在特定的原料配比下,以第一級反應器為單位,硫氫化鈉的轉化率高達100%,一氯甲烷的轉化率高達99%,產品以甲硫醇鈉計收率高達88%,以二硫甲醚計,收率高達 95%。本發明所用原料低毒,反應時間短,所需反應條件溫和,操作簡單,轉化率和收率高,后處理簡單,可以聯產甲硫醇鈉產品和二甲硫醚產品,可大量用于工業化生產,有較大的經濟價值。

聯產甲硫醇鈉和二甲硫醚的方法

其具體步驟包括:反應階段:分別將等量的質量分數為32%的硫氫化鈉溶液175Kg加入四個相同的反應器中形成串聯,在壓力為-0. 02Mpa、溫度為25°C下,將一氯甲烷氣體60. 6Kg依次通入到四個反應器中,即可得到純凈的甲硫醇氣體;(2)吸收階段:分別將等量的質量分數為13. 5%的氫氧化鈉溶液296Kg加入三個相同的吸收釜中,步驟(I)產生的甲硫醇氣體經氫氧化鈉溶液三級吸收飽和后,即可得到質量分數為20. 37%的甲硫醇鈉溶液321Kg,收率88. 2% ;(3)處理階段:將步驟(I)得到的反應液導入分層器中靜置,取上層油狀液體,即得9Kg二甲硫醚溶液,收率96. 7%。