865-47-4 / 叔丁醇鉀與二苯甲酮的光致電子轉移

長期以來叔丁醇鉀出現在許多單電子轉移體系中，如醇鹽-聯硼酸酯，醇鹽-吡啶等，機理逐漸引起了人們的極大興趣。近期T Tuttle, J Murphy等報道了對叔丁醇鉀對二苯甲酮的電子轉移的研究。

早在20世紀60年代人們就注意到了二苯甲酮和叔丁醇鉀混合后會給出標志性的藍色。1982年Ashby等探討了這一現象，認為是由于發生了電子轉移并生成叔丁氧基自由基。但必須注意的是二苯酮和叔丁醇鉀的還原電勢分別為<-1 V和+0.1 V（DMF, vs SCE），因此基態下兩者的直接電子轉移是不可能發生的。考慮到這一點，本文作者根據經驗判斷可能叔丁醇鉀首先加成到了二苯酮上，生成某種強電子給體再發生電子轉移。

首先作者重復了Ashby的實驗，觀察到了明顯的藍色，并在淬滅后完全回收了二苯酮。有趣的是用叔丁醇鈉代替叔丁醇鉀則完全無法得到藍色。

在假設的機理中芳環被加成后的去質子化是關鍵的，因此可以預期取代的底物30應當無法發生電子轉移，而29的反應則至少不會被完全屏蔽掉。作者通過上述電子轉移反應引發的碘代芳烴與苯的自由基偶聯作為探針，對上述化合物進行了嘗試。

雖然所有的產率都很低，但實驗結果表明二苯酮上的取代基相比于未取代的二苯酮并不抑制反應，此外在反應混合物中也未能檢出任何叔丁氧基加成的產物，從而導致上述假設遭遇了大危機。

在實驗過程中發現藍色生成的速率似乎與天氣有關，在英國難得一見的晴天（原文見上）中二苯酮自由基負離子標志性的藍色生成速率看起來快一些，因此作者懷疑該反應可能與光照有關。

對二苯酮（17）及其與叔丁醇鉀的混合物的UV-Vis研究表明，二苯酮本身不吸收可見光，但加入叔丁醇鉀后立刻在450 nm左右產生一個寬的吸收峰。作者認為這一吸收峰對應二苯酮與叔丁醇鉀的復合物。

TD-CAM-B3LYP/6-31++G(d,p)下給出的預測光譜驗證了上述假設。二苯酮與叔丁醇鉀的復合物在400 nm左右有一個吸收峰；有趣的是叔丁醇鈉的類似物(c)不僅構型與二苯酮-叔丁醇鉀復合物明顯不同，在可見區也完全沒有吸收。

接下來作者平行進行了400 nm光照和避光條件下的實驗，結果是明顯的。避光條件下完全沒有藍色產生。

Marcus分析如上。基態的電子轉移過程強烈不自發，而且電子轉移的等效能壘高達47.9 kcal/mol，因此該過程只能在光激發條件下發生。

此外作者還研究了電子轉移的后續過程。電子轉移步驟完成后，生成的叔丁氧基自由基可以發生裂解得到甲基自由基，除了攫取溶劑H之外還可能加成到二苯甲酮上。

確實通過質譜捕捉到了化合物35。如果將叔丁醇鉀中的甲基換成乙基，則捕獲產物也變為乙基取代，為這一步驟提供了堅實的證據。

這一工作為半個世紀以來機理未能得到闡明的反應提供了解釋，同時也提示人們關注強堿性條件下的電子轉移反應中的光化學效應。此外也展示了顯式考慮抗衡離子的必要性。

DOI: 10.1021/jacs.8b0608