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103-65-1 / 正丙苯的制備方法及其在有機合成中的應用

背景及概述[1][2]

烷基苯是重要的化工產品,可直接作為溶劑,也是合成其他重要化工原料的中間體。正丙苯可用于紡織染料、印刷、醋酸纖維溶劑及合成聚丙烯成核劑(雙-1,3,2,4-(4’-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇)的中間體,該成核劑具有成核效率高、透明度大、生物適應性好和氣味小等優點隨著精細化學品研發的不斷拓展,正丙苯的用途會越來越廣泛。受制于目前正丙苯昂貴價格,正丙苯的用途受到了一定的限制。如果正丙苯的合成成本需要大幅度下降,則催化氧化法制備苯丙酮是一條優先采用的清潔合成方法。采用化學計量合成方法合成正丙苯的成本比較高,且存在環境污染的問題。采用堿催化對甲苯側鏈甲基進行烷基化是未來的發展方向。此外,在石油化工過程中的催化重整、裂解制乙烯以及干氣制乙苯副產的含九個碳原子的芳烴餾分的組分有異丙苯、正丙苯、乙基甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、鄰三甲苯、茚等,從這些C9 芳烴餾分中如何分離出正丙苯亦是未來的發展方向。

應用[1]

正丙苯可用于醋酸纖維的溶劑、紡織印刷中的染色;用于制備甲基苯乙烯、瀝青和石腦油的組成成份。很多文獻資料均提到上述用途,但迄今為止尚未發現其實際使用。有關正丙苯用途主要有以下兩個方面:用于合成聚丙烯透明成核劑以及苯丙酮的中間體。

1. 用于合成聚丙烯透明成核劑的中間體

2010 年美利肯化工推出了最新一代聚丙烯透明劑Millad NX 8000,其所能達到的透明度增加了許多商機,Millad NX 8000 使得透明聚丙烯看起來近似聚苯乙烯和聚碳酯,因而使材料取代成為了可能。透明聚丙烯應用領域包括:食品容器(高端顧客對更高透明度的追求);包裝材料(取代高成本塑料,如聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和共聚聚酯等);嬰兒奶瓶(取代聚碳酸酯,基于成本及內分泌腺的安全考慮);擠吹塑料瓶(化妝品容器等)。有關Millad NX 8000 聚丙烯透明劑的合成方面,美利肯公司申請了大量的專利。合成路線以正丙苯為原料合成4-正丙基苯甲醛,然后再與山梨醇衍生物反應,反應式如下。

正丙苯的制備方法及其在有機合成中的應用

2. 用于合成苯丙酮

苯丙酮類化合物廣泛存在于天然產物中,可作為藥物活性分子,在醫藥和農藥等化工領域中用途廣泛。

北京工業大學公開了一種仿生催化氧氣氧化正丙苯制備苯丙酮的方法,該方法以正丙苯為原料,在常壓、無溶劑條件下,選用單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種為催化劑,以10 ~60 mL/min 流速通入氧氣,在140 ~160℃引發反應,然后在70~110℃反應4~10 h,得到苯丙酮。在典型的實施例中,加入10×10-6 四-(對氯苯基)鈷卟啉和1×10-6 四苯基鐵卟啉,反應后的混合物經減壓蒸餾,苯丙酮收率為70.4%,純度為99.1%,正丙苯轉化率為79.6%。Mn(Br8TPP)Cl 結合到咪唑改性聚苯乙烯可作為模擬酶催化氧化催化劑。

聚苯乙烯鍵合的咪唑(PSI ) 不僅是多相軸向堿,而且還是固定Mn(Br8TPP)Cl 的載體。在該催化劑的存在下,烷基芳烴和環烷烴被有效地氧化成它們相應的醇和酮。超聲照射增強了該催化劑在烷烴羥基化中的催化活性,縮短了反應時間同時提高了收率。以正丙苯為例,采用高碘酸作為氧化劑,在超聲波作用下,正丙苯的轉化率和苯丙酮的選擇性均可達94%。這種多相化的催化劑在氧化反應中具有高穩定性和可重復使用性。同樣地,用PSI 固載四苯基卟啉錳(III) 氯化物也可以有效地催化氧化烷基芳烴和環烷烴生成相應的醇和酮。

在相轉移催化劑的存在下制備聚合的內消旋-四-(4,4'-亞聯苯基-雙磺酰基)-苯基卟啉及其絡合物(PMTBPBSOPP,M=Co,Mn,Cu 或Zn) 可作為烷基苯側鏈氧化的催化劑,聚合卟啉及其配合物的結構顯示出類似膜的二維結構,采用分子氧為氧源時,鈷絡合物和錳絡合物具有較好的催化活性。當氯胺-T 與純氧或空氣氧共同作為氧化劑時,金屬卟啉可在室溫下催化氧化正丙苯生成苯丙酮。卟啉配合物的催化活性強烈依賴于中心金屬和配體,其中Fe 和Mn 絡合物顯示比相應的Co,Ni 或Ru 絡合物更好的催化活性。以分子氧為氧化劑,氟化金屬卟啉(TPFPPM,M=Co、Mn 或Fe)/高價金屬鹽可催化烷基苯的側鏈氧化,例如添加微量的K2Cr2O7可以顯著促進氟化金屬卟啉對氧化乙苯及其衍生物的催化性能,乙苯的轉化率達到55.2% ,苯丙酮的收率為51.0%。該催化體系還顯示出對于烷基苯如正丙基苯、正丁基苯和4-乙基溴苯氧化的良好催化性能。

制備 [1-2]

以丙烯、1-氯代丙烷或正丙醇為原料與芳烴進行Friedel-Grafts 烷基化反應時,得到的產物全部為異丙基芳烴,原因是采用酸催化劑,反應的活性物種是碳正離子,由于伯碳正離子不穩定,很容易重排生成仲碳正離子。因此,必須尋求新的反應途徑來合成正丙苯。

迄今為止,正丙苯還沒有實現大規模商業化生產。合成正丙苯的公開文獻報道包括以下幾種技術路線:

1)芐基氯化鎂與硫酸二乙酯反應;

2)用丙酰氯與苯進行Friedel-Grafts 酰基化反應然后再還原;

3)用NaK 催化劑催化甲苯與乙烯反應制備正丙苯,其中1) 和2)為化學計量合成方法,3) 為催化合成方法。

1.化學計量合成方法

目前,合成正丙苯所采用的方法仍然是經典的化學計量方法,即以芐基氯化鎂與硫酸二乙酯反應,反應式如下。

正丙苯的制備方法及其在有機合成中的應用

該方法存在諸多缺點:1)硫酸二乙酯屬于劇毒物質,在生產、儲運過程中存在巨大安全隱患;2)反應生成大量有毒有害的廢棄物;3)芐基氯化鎂價格昂貴,反應過程中需要無氧無水操作條件。

2. 催化合成方法

催化甲苯與乙烯反應

乙烯與烷基苯的反應在堿性催化劑存在下,于150~200℃和一定壓力條件下進行,該反應包括用乙基取代芐基氫,例如用甲苯為原料可得到正丙基苯。以甲苯和乙烯為原料,采用NaK 合金作為催化劑催化合成正丙苯,反應式如下。

正丙苯的制備方法及其在有機合成中的應用

該方法要求原料甲苯中含水量100~350 mg/L加入妥爾油作為分散劑,催化劑活化溫度和時間分別為200℃和2.5 h,混合物冷卻至137~139℃,再通入乙烯,反應時間2.5 h,反應壓力為2.07 MPa,采用平槳葉輪產生高剪切力的強力攪拌。在上述條件下,當甲苯投料1 134 kg、NaK 投料59 kg、乙烯投料2 495 kg 時,產物的色譜分析數據為甲苯35.4%、正丙苯51.0%、3-苯基戊烷12.3%、茚滿0.09%。

主要參考資料

[1] 正丙苯的合成方法及用途研究進展

[2] 正丙苯的合成研究