124-04-9 / 己二酸的制備與用途

己二酸又稱肥酸，是一種羧酸類有機化合物。它是白色結晶粉末，微溶于水，溶于水中時呈酸性。己二酸作為多種化工產品的基本組成單元，是迄今為止工業生產中最重要的脂肪族二元羧酸，在全球范圍內每年約有300萬噸己二酸用于合成尼龍-66的單體，另外己二酸也是合成聚酯、聚氨酯、潤滑劑、增塑劑、己二腈，以及食品中用作調味的膠凝助劑。

制備

己二酸常規的制備方法分為兩步完成：首先在催化劑鈷或催化劑鈷與無水偏硼酸的存在下，環己烷被空氣氧化成環己醇與環己酮（KA油）的混合物，隨后KA油經氧化得到己二酸，該工藝早在20世紀40年代就已成熟，其中涉及在銅、釩的催化下，KA油被40-60%的硝酸氧化，在消去氮氧化合物與水后，在硝酸中結晶得到己二酸，該過程產生的副產物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸經進一步精制得到己二酸。該過程中產生的氣體副產物包括碳氧化合物與氮氧化合物，其中，NO、NO2可完全回收，以硝酸的形式返回到工藝生產中，而N2O則不能回收，必需經歷下游的處理。

盡管自1996年以來，己二酸的生產商采取減少N2O排放的技術降低N2O的排放量，但己二酸的生產仍是N2O排放的主要工業來源。1998年，Sato、Aoki與 Noyori報道了了在無有機溶劑條件下用過氧化氫水溶液將環己烯直接氧化為己二酸的方法（如圖1），該方法以Na2WO4˙2H2O作為催化劑，[CH3(n-C8H17)3N]HSO4（PTC）作為相轉移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H2O2水溶液，在90℃條件下環己烯在可8小時內完成向己二酸轉化。

圖1 雙氧水直接氧化環己烯為己二酸

然而，由雙氧水直接氧化環己烯到己二酸的氧化路線在工業化應用中存在一定的障礙，硫酸氫銨PTC需在疏水性基質和親水性試劑以及催化劑之間實現充分接觸（過氧鎢酸鹽可溶于水但與環己烯不混溶），然而，這證明PTC可以被配位在鎢酸鹽催化劑上的有機配體替代。另外，有報道稱在不存在任何PTC的情況下由環己烯和H2O2水溶液也可制備己二酸。最近，在連續攪拌釜式反應器（CSTRs）中，用鎢酸（H2WO4）作為催化劑，用H2SO4和H3PO4作為助催化劑，在中試中進行了這種轉化。 遺憾的是，制備己二酸需要90℃的條件反應10小時，因此需要相當大的反應器來達到工業相關的生產率。

用途

己二酸是脂肪族二元酸中最有應用價值的二元酸。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等。己二酸的主要用途是作為三大類產品的原料，即：合成尼龍66鹽，進而制造聚酰胺樹脂和纖維（尼龍66），尼龍66是己二酸最大的終端市場；合成聚酯多元醇，用于聚酯型聚氨酯的生產；己二酸二酯增塑劑。此外還可用于生產高級潤滑油和食品添加劑（食品飲料的酸味劑）。

聚氨酯是己二酸的重要應用領域，己二酸系聚酯二醇（多元醇）用于生產聚氨酯彈性體、聚氨酯革、聚氨酯鞋材、聚氨酯膠黏劑等。