13565-96-3 / 鉬酸鉍

【背景及概況】^[1][2]

鉬酸通常指原鉬酸，亦稱仲鉬酸、偏鉬酸。分子式H₂MoO₄，白色或淺黃色六方晶體。相對密度3.12，熱至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黃色單斜晶體，相對密度3.11 (15/4℃)。兩者均微溶于冷水和稀酸，易溶于熱水、氨水和氫氧化鈉溶液。向熱的鉬酸銨溶液中加入硝酸至pH=3-4時，析出沉淀即得。很純的鉬酸可由氯氧化鉬水解而制得。鉬酸及其鹽用于制備金屬鉬、催化劑、化學試劑、醫藥、電鍍著色劑、油畫顏料、媒染劑等。

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，具有離子導電、介電性能、氣體傳感和催化活性等許多物理和化學性質，其化學式為Bi₂O₃·nMoO₃，當n = 3，2或1 時，分別對應α - Bi₂Mo3O₁₂、β -Bi₂Mo₂O₉和γ -Bi₂MoO₆。研究表明，γ- Bi₂MoO₆在可見光區有較強的吸收和具有最高光催化活性，可用于在可見光照射條件下降解有機染料，且γ -Bi₂MoO₆的光催化性能大于α -Bi₂Mo₃O₁₂。鉬酸鉍能夠光催化降解水中的難分解的有機污染物，如羅丹明、甲基橙、甲基紫等，是一類新型可見光響應的鉍系復合氧化物催化材料。目前，γ-Bi2MoO₆的制備方法主要有: 固相反應法、沉淀法和水熱法等。 但這些方法制備的產品存在粒徑偏大、分散性差、結晶度不好等缺點，導致γ-Bi₂MoO₆的可見光催化性能不高。溶劑熱合成是以不同的溶劑為介質，通過加熱使體系產生高溫高壓的環境，反應物在此環境下溶解度增大，離子活度增強，發生溶解和結晶，最后得到形貌和化學組分均勻的產物。但傳統的外部加熱方式使溶劑熱反應過程比較慢，而且溶液溫度梯度較大，加熱不均勻。而微波加熱具有加熱速率快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應等特點，因此繼續開發一種新型鉬酸鉍制備方法。

【制備】^[3]

國內外主要通過水熱法、共沉積法、固相反應法等制備出鉬酸鉍，近年來也出現一些新方法，如微波溶劑法等。

1. 固相合成：相對于其它傳統制備鉬酸鉍方法而言有著較為明顯的劣勢，由于操作過程中需要有高溫般燒條件的存在，故而不能很好的制備納米級催化劑，所制備的樣品通常晶粒尺寸較大，比表面積較小進而很大程度的影響了材料的光催化性能。

2. 液相合成：通常指水熱法和溶劑熱法，水熱法是將水作為反應溶劑而溶劑熱法則是將有機物作為反應溶劑。這兩種方式通常對反應條件不高，易于操作，反應物在水熱過程中能夠不斷晶化，故而不需要對所得樣品進行二次熱處理。與此同時，在反應過程中可通過改變反應溫度、溶劑pH值及酸堿度等因素來調整生成物的結晶度、形貌等材料性質，更值得注意的是液相反應法在進行過程中的耗能較低，實驗條件易于達到，在節能的同時可作為大量生產的工業方法。由于上優點的存在，現階段大部分有關鉬酸鉍的合成都是使用液相合成的方法。一般情況下，水熱法的合成壓力不會過高，溫度不會超過240攝氏度，在反應過程中反應蓋內溫度并不是完全相同，由于存在溫度差會促使溶解在水溶劑中的前驅體在強烈的對流中擴散，直至擴散至粹晶的生長區，整個反應過程中水即作為反應物參與反應，同時由于高溫形成水蒸氣為實驗的進行提供壓力，當壓力達到一定值時形成過泡和狀態，此時處在晶的生長區的分子或離子便會開始析出。查閱文獻可發現，水熱法合成的鉬酸鉍，當延長其反應時間時，鉬酸鉍的形貌會由最初的幾十納米顆粒狀變為二維狀態厚度為幾納米的薄片狀水熱法是水為溶劑將材料進行溶解，但當反應物不溶于水時則需要更換溶劑，此時可應用溶劑熱法進行反應。溶劑熱法與水熱法反應機理大體相同，只是兩者之間的溶劑不同，除此之外，由于沒有水的參與，在反應過程在便不會有水解現象的發生，這也是實驗過程中應該避免發生的。若溶劑熱法合成鉬酸鉍，當使用己二醇作為溶劑時，所合成的鉬酸鉍為花狀空也態，己二醇的存在即作為溶劑也可充當配位劑，在反應過程中起到改變鑰酸祕合成過程中的生長方向的作用。經實驗檢現，花球狀的鉬酸鉍由于其表面缺陷的減少，可有效降低電子空穴的復合效率，因此相對于固相法，液相法制得的鉬酸鉍在理論與實際測試中擁有更好的光催化活劑。

3.其他：除了傳統的固相法及液相法可用來合成鋼鉬酸鉍，隨著人們對材料要求的不斷提高，開始探尋更多的合成方法，這些新型的合成方法可概括為共沉積法、電化學沉積法、微波水熱法、煉融鹽法及噴霧干燥法等，在這些新型合成方式中微波水熱法可Ｗ縮短反應時長，并且實驗條件易于達到；噴霧干燥法通常情況下所需的制備時間較短、所得產物的純凈度較高；烙融鹽法、電化學沉積法生成的鉬酸鉍結晶度較高口。實際上，在合成樣品過程中通常會結多種方法共同進行，達到人們預期的目的。

【應用】^[3][4]

鉬酸鉍是奧利維里斯相鉍系三元氧化物，屬于n型直接躍遷半導體材料，禁帶寬度2.70-2.80eV，可吸收波長小于460nm的可見光產生電子-空穴分離，可克服TiO₂、ZnO等寬禁帶光催化劑僅 對紫外光響應的缺點，是可見光催化材料的未來之星。光催化技術被認為是一種理想的環境治理技術，是控制環境污染最具前景的手段，特別是可見光光催化降解污染物的處理技術，它利用自然界的太陽光，不需要消耗額外的能量。光催化劑一般均為納米材料，在實際應用中的最大的問題是納米材料的固定化問題。在制備 納米催化劑材料時，希望減小顆粒尺寸提高比表面積獲得更好的光催化活性；但在使用中納 米小顆粒在開放的非均相反應體系中，催化劑的回收再利用就成為一個重要問題。納米顆粒 光催化材料直接應用在液相懸浮體系中時，其分離困難，而且導致顆粒團聚，從而降低了光 催化材料的光催化活性。近幾年來，合成微納結構的光催化材料成為的熱點。微納結構材料 是指由納米尺度晶粒通過自組裝或定向生長形成次級結構單元，再通過一定作用形成具有特 殊有序結構的微米及以上尺度材料，其宏觀尺寸大，便于過濾回收，同時微納結構回收不存 在納米顆粒團聚的問題，是較理想的光催化劑結構形式。

【參考文獻】

[1] 劉國聰, 張婕. 鉬酸鉍的水熱合成和光催化性能[J]. 惠州學院學報, 2012, 32(6): 5-10.

[2] 葉紅勇, 左廣玲, 李入林. 微波溶劑熱法制備鉬酸鉍及其光催化性能[J]. 環境科學學報, 2015, 35(7): 2121-2126.

[3] 徐銘. 鉬酸鉍基光催化材料的制備, 表征及其可見光光催化性能的研究 [D][D]. 廣州: 華南理工大學, 2015.

[4] 付萍;王子穎;劉雨奇.一種鉬酸鉍納米晶片的制備方法. CN201610044749.5，申請日2016-01-22