80-08-0 / —種制備4，4’ – 二氨基二苯砜的方法

技術背景:

4，4’- 二氨基二苯砜又稱氨苯砜，是一種被廣泛使用的化學物質，它既可用作環氧樹脂固化中的固化劑，也可用作治療人或動物細菌感染的治療劑，自1963年起被食品與藥品管理局批準為抗生素。關于其在人類醫學中的用途，4，4’ - 二氨基二苯砜事實上是一種用于麻風病治療初期的有效的抗生素，后來也用作皰疹樣皮炎的抑制劑。近來氨苯砜己用作預防卡氏肺囊蟲肺炎(PCP)的有效的抗生素，PCP是HIV感染中的一種機會性疾病，通常診斷于病癥嚴重時，常發生于女性，似乎是女性中第一或第二位AIDS相關疾病，因此在這種抗菌藥上的治療興趣己重新興起和增加。

氨苯砜的另一個用途是作為芳香族聚砜酰胺纖維(商品名芳砜綸)聚合單體原料，芳砜綸具有優良的耐熱性、熱穩定性、高溫尺寸穩定性、阻燃性、電絕緣性能、良好的物理機械性能及化學穩定性。芳砜綸的加工性能良好，可用普通設備加工成紗線、機織布、針織布和非織造布等，尤其適用于耐高溫濾料，具有良好的發展潛力和市場前景。

目前4，4’ - 二氨基二苯砜主要是采用4，4’ - 二氯二苯砜和氨水為原料經氨解反應來獲得的。

氨解反應是指含各種不同官能團的有機化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過程，氨解反應包括鹵素的氨解、羰基化合物的氨解、羥基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解，由4，4’ - 二氯二苯砜通過氨解反應制備4，4’ - 二氨基二苯砜屬于鹵素的氨解反應。

對4，4’ - 二氨基二苯砜首次合成的描述報道于1938的FR829926中，產物是在加熱4，4’ - 二氯二苯砜和25%氨水時獲得的。

張林棟編的《化工產品手冊.橡塑助劑》第310頁公開了一種氨解法制備4，4’- 二氨基二苯砜的方法:將4，4’ - 二氯二苯砜、銅粉、氯化亞銅及氨水加入高壓釜，攪拌下加熱，于170~202°C及壓力3MPa下反應14小時，然后降溫至60°C，過濾，濾餅溶解于10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過濾，冷卻至10°C以下，用碳酸鈉溶液調節pH值至2~2.5，離心過濾，再水洗至中性，經干燥即得成品，收率78%。

氨解反應的化學反應方程式如下:

這種氨解反應一般是在高壓反應釜中進行的，釜式氨解工藝較成熟，但是存在缺陷:第一，間歇式反應，操作時間長，產量小；第二，釜式氨解反應時間長，高溫高壓，副產氯化銨對設備的腐蝕極為嚴重，存在安全隱患；第三，投資大，高壓釜用特種鋼制成，制造困難。

發明內容:

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種改進的可大大縮短氨解反應時間，生產能力大，設備投資少，操作安全，可以連續化生產的制備4，4’ - 二氨基二苯砜的方法。

本發明所采用的技術方案是:

一種制備4，4’ - 二氨基二苯砜的方法，包括以下步驟:

1)、將4，4’ - 二氯二苯砜、氨化劑和氯化銅催化劑混合或分別送入管道反應器，在反應壓力9.5~14MPa、220~250°C下進行連續氨解反應，停留時間是20~35分鐘；

2)、減壓連續出料，回收過量氨水，將物料分離去水后得到4，4’ - 二氨基二苯砜粗品;

3)、4，4’_ 二氨基二苯砜粗品溶解于鹽酸中，脫色、過濾，冷卻至10°C以下，調節pH值至2~2.5，離心過濾，水洗至中性，經干燥得到4，4’ - 二氨基二苯砜純品。

所述的氨化劑采用氨水或液氨，優選采用氨水；所述的氨水質量分數為10%~30%,優選為2 0%~25%。

所述的氨化劑的用量以氨計，4，4’_ 二氯二苯砜和氨的摩爾比為1:10~30 ;所述的氯化亞銅的重量為4，4’ - 二氯二苯砜重量的1%~8%，優選為4，4’ - 二氯二苯砜重量的3% ~6% 。

所述的4，4’ - 二氯二苯砜優選加熱到熔融狀態下再送入管道反應器。

所述的反應壓力優選為11~13MPa，所述的反應溫度優選為230~240°C。

本發明的有益效果:

相對于釜式氨解，本發明的管道化制備方法主要有下面幾個優點:第一，反應連續進行，相應的停留時間較釜式氨解大為減少，大大提高了生產能力，能耗大幅下降；第二，設備制造簡單，鋼材用量少，設備投資大大降低；第三，反應收率提高，達到96%以上，同時產品純度達到99.5%以上；第四，承壓能力強的管道反應器代替高壓釜，反應安全。

具體實施方式:

將熔融的4，4’ - 二氯二苯砜以140克/小時的流量經高壓泵打入管道反應器，同時質量分數為25%的氨水和氯化亞銅的混合物以800克/小時的流量(其中氯化亞銅的流量是5.6克/小時)也經高壓泵共同打入管道反應器，在14Mpa壓力及220°C溫度下進行連續氨解反應，反應物料在高壓管道內停留時間為20分鐘；經減壓閥減壓出料后產物經液相色譜分析，氨解產物中含4，4’ - 二氯二苯砜0.1%，出料送入回收裝置，蒸餾出過量氨，分離得4，4’ - 二氨基二苯砜粗品；粗品溶解于30°C的質量分數10%的鹽酸中，加活性炭脫色，過濾，冷卻至10°C以下，用質量分數10%的碳酸鈉溶液調節pH值至2~2.5，離心過濾，再水洗至中性，經干燥即得成品，得到純度為99.5%的4，4’ - 二氨基二苯砜成品(液相色譜分析)，總收率為的97.1% (以4，4’ - 二氯二苯砜計)。