161265-03-8 / 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽

【背景及概述】^[1][2][3]

4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽（Xantphos）是一種由氧雜蒽雜環(huán)衍生出的有機磷化合物。4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽為常用的雙齒配體，值得注意的是該膦配體具有特別寬的咬入角。這種配體常用于烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽與氯化鈀既可形成順式加合物也和反式加合物，由此可證明其寬泛的咬入角。相比具更大咬入角的一個相關(guān)雙齒配體為SPANphos。4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽配體可通過如下方法制備：9，9-二甲基氧雜蒽先進行雙重直接鋰化，而后和氯代二苯基膦反應(yīng)制得。4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽CAS號為161265-03-8，分子式C39H32OP2，分子量578.61800，白色至淡黃色晶體，熔點224-228 °C(lit.)，沸點665.7ºC at 760 mmHg，閃點449.9ºC，蒸氣壓7.61E-17mmHg at 25°C。如果吸入，請將患者移到新鮮空氣處；如果皮膚接觸，應(yīng)脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚，如有不適感，就醫(yī)；如果眼晴接觸，應(yīng)分開眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并立即就醫(yī)；如果食入，立即漱口，禁止催吐，應(yīng)立即就醫(yī)。

【合成】[1]

在無水無氧的條件下，9，9-二甲基氧雜蒽和仲丁基鋰在除水乙醚溶劑中反應(yīng)，將苯環(huán)上的2 個碳氫去掉，生成雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽。在乙醚作為溶劑的條件下，雙鋰9，9-二甲基氧雜蒽進一步與二苯基氯化膦反應(yīng)，生成4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽。該化合物在空氣中可以長期保存，易溶于二氯甲烷，不溶于石油醚等溶劑。反應(yīng)式如下：

實驗步驟：在250 mL 三口瓶中，氮氣保護條件下，加入2.00 g 的9，9-二甲基氧雜蒽和3.41 g 的TMEDA（四甲基乙二胺），再加入70 mL 的乙醚將其溶解. 之后經(jīng)恒壓滴液漏斗將22 mL 濃度為1.3 mol/L的仲丁基鋰逐滴滴入反應(yīng)瓶中，常溫攪拌16 h. 再將5.2 mL 濃度為5.58 mol/L 的二苯基氯化膦的乙醚溶液逐滴滴入反應(yīng)瓶中，常溫攪拌16 h. 加入20 mL 的蒸餾水進行水解，攪拌10 min，分液，水層用乙酸乙酯萃取3 次，合并有機層，有機層用水洗1 次，飽和的氯化鈉溶液洗1 次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀物. 之后用乙醇重結(jié)晶得到4.1 g 白色的4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽固體，產(chǎn)率為74%.

【應(yīng)用】^[2][3]

4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽主要作為配體，用于Buchwald， Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)中。

1. 用于合成3-氨基-8-三氟甲基喹啉：3-氨基-8-三氟甲基喹啉及其中間體是有機合成和藥物化學中一個重要的中間體。以這 些化合物出發(fā)，可以合成一系列具有很好藥物活性的候選藥物分子。最新的研究表明，這 些候選分子除了具有抗血管生成、抗凝血、抗腫瘤和抗腫瘤轉(zhuǎn)移以及抗糖尿病引起的視網(wǎng) 膜脫落等活性外，還能用來治療關(guān)節(jié)炎和腸易綜合癥等疾病。其合成方法如下：通過8-三氟甲基喹啉在醋酸中與N-溴代琥珀酰 亞胺反應(yīng)生成3-溴-8-三氟甲基喹啉，然后與氨基甲酸叔丁酯在醋酸鈀、4，5-雙二苯基膦 -9，9-二甲基氧雜蒽以及碳酸銫的存在下反應(yīng)生成3-叔氧羰氨基-8-三氟甲基喹啉，最后該 化合物在鹽酸和甲醇的混合溶劑中脫氨基保護得到3-氨基-8-三氟甲基喹啉。反應(yīng)方程式如下：

2. 制備一種新的黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料，該黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物Cu (Xantphos)(4-PBO)(CH3CN)(PF₆)發(fā)光材料，其中引入的苯并噁唑基團有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā) 光，金屬Cu到配體的電荷躍遷的存在有效促進系間竄越，而另一方面大的雙膦螯合配體Xantphos導致Cu(I)周圍存在較大的空間位阻，而且整體配位結(jié)構(gòu)更具剛性，從而可以抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶解性，為發(fā)光材料的進一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。具體方法是由Cu(CH₃CN)₄PF₆與配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為Cu(Xantphos)(4-PBO) (CH₃CN)(PF6)，式中Xantphos和4-PBO分別為電中性配體4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜 蒽和4-(2-苯并噁唑)吡啶。所述配體4-(2-苯并噁唑)吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式：

【主要參考資料】

[1] 王斌，韓賢柱，劉鯤，閻宇，夏中玥，劉旺盛，沈燁燁，趙普，徐金誠.1，10 -鄰菲啰啉與4，5 -雙二苯基膦-9，9 -二甲基氧雜蒽混合配位銅（I）的合成與表征天津師范大學學報（自然科學版），第34 卷第3 期，2014 .

[2] 王玲；徐衛(wèi)良；徐煒政.氨基-8-三氟甲基喹啉的合成方法. CN201410363728.0，申請日2014-07-29

[3] 柴文祥；林其忠；夾國華；郭冰；洪明衛(wèi)；張竹；徐凱杰；王聰勇；范美強；史宏聲；秦來順；舒康穎.一種含噁唑基吡啶配體的混配型亞銅配合物發(fā)光材料. CN201410341572.6，申請日2014-07-14