1700-10-3 / 環辛二烯的制備

背景及概述^[1][2]

在工業上，環辛二烯主要用途是制取尼龍8辛二酸、辛烯二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維的單體、工程塑料、環氧樹脂的活性稀釋劑、乙丙橡膠第三單體、阻烯劑等。1954年，Reed首先報道了丁二烯環化二聚合成環辛二烯(COD)，隨后Scuers和Sekul于1961年提出的實驗方法，收率較低，在126℃下反應可以給出17％的收率。至1962年，Wilke和Muller等發現以Ni-Al-P體系作催化劑，收率可達90％以上。但是現有的方法中基本是采用釜式反應器，難以控制反應溫度，導致反應的選擇性較差，進而延長了反應時間。

應用^[3]

環辛二烯是一種重要的有機合成中間體，主要用來制備辛二酸，辛烯二酸，四氯環辛烷，也是聚酰胺纖維的單體，環氧樹脂的活性稀釋劑。環辛二烯的制備通常采用1,3-丁二烯的環化二聚，所用催化劑通常使用過渡金屬配合物為活性中心的多組分復合催化劑。Yamamoto發表了鐵系絡合物催化體系，在US.pat.No.3565875,bozik,et,al提出用鐵鹽的三元催化體系催化二烯聚合，上述催化體系存在活性不高的缺點。

制備^[2]

方法一：

一種環辛二烯的制備方法：在壓力反應釜內無水惰性環境中，溫度80~120℃、表壓壓力0.10~0.60MPa條件下，將1,3-丁二烯分多次加入溶有鎳-鋁-磷體系催化劑的惰性烴類溶劑中，進行1,3-丁二烯環化二聚合成環辛二烯反應，反應完成后將合成液轉移至精餾塔負壓精制得到環辛二烯成品。

所述的制備方法包括以下步驟：a、制造無水惰性環境：對干燥后的壓力反應釜使用氮氣反復置換，加入經分子篩脫水的惰性烴類溶劑，測定壓力反應釜中水分含量小于30ppm后，保持表壓壓力0.1~0.25MPa、在氮氣保護下加入鎳-鋁-磷體系催化劑；b、加入1,3丁二烯反應：升溫至80~120℃、控制表壓壓力在0.10~0.60MPa，分多次添加1,3-丁二烯進行反應，添加完畢后反應1~2小時；c、終止反應：緩慢降溫至室溫，表壓壓力0.1~0.15MPa后，使反應終止；d、精餾提純：將反應后的合成液轉移至精餾塔，抽真空維持表壓-0.10~-0.08MPa，塔底溫度110~140℃進行蒸餾收集1,5-環辛二烯成品。

所述的鎳-鋁-磷體系催化劑與丁二烯的質量比為1.2~3：100，所述的惰性烴類溶劑與鎳-鋁-磷體系催化劑的質量比為10~20：1。所述的惰性烴類溶劑優選甲苯。所述的鎳-鋁-磷體系催化劑為由二價鎳化合物、烷基鋁、有機磷化合物組成的三組分催化劑。

所述的鎳-鋁-磷體系催化劑按以下方法進行制?。簩Ω稍锖蟮膲毫Ψ磻褂玫獨夥磸椭脫Q，常溫維持表壓壓力0.1~0.25MPa，在氮氣保護下加入經分子篩脫水的惰性烴類溶劑，進行攪拌加入定量烷基鋁，后加入無水脂肪醇適量進行攪拌反應，攪拌狀態下氮氣保護依次加入定量有機磷化合物、二價鎳化合物進行制得，控制溫度低于80℃。

所述的壓力反應釜上設置有316不銹鋼材質的機械攪拌，所述的壓力反應釜上設置有導熱油或者蒸汽加熱夾套，所述的壓力反應釜內設置有冷卻盤管，所述的精餾塔理論塔板數為22塊。

所述的烷基鋁優選三乙基鋁，所述的二價鎳化合物為鎳的二酮鹽或有機酸鹽，優選乙酰丙酮鎳，所述的有機磷化合物為三價芳香族亞磷酸化合物，優選亞磷酸三苯酯。所述的鎳-鋁-磷體系催化劑中Ni：Al：P的摩爾比為1：4~15：1~10，優選的Ni：Al：P的摩爾比為1：5~12：2~5。所述的無水脂肪醇為碳原子數1~9的醇，優選乙醇，所述的無水脂肪醇與烷基鋁的摩爾比為0.1~3:1，優選的無水脂肪醇與烷基鋁的摩爾比為0.5~2：1。

在使用時：使用熱風干燥將裝配好的壓力反應釜充分脫氣，干燥后用氮氣置換5次，氮氣壓力維持在表壓0.2MPa，壓力反應釜冷卻至室溫后，以氮氣保護加入經分子篩脫水的甲苯220ml，水分含量≤30ppm，在攪拌狀態下以氮氣保護向壓力反應釜內加入三乙基鋁16.5克，后加入無水乙醇0.62克，攪拌反應，使生成二乙基乙氧基鋁，攪拌狀態下以氮氣保護向壓力反應釜內加入亞磷酸三苯酯1.2克，攪拌狀態下以氮氣保護向壓力反應釜內加入乙酰丙酮鎳0.42克。

攪拌反應完全，氮氣保護加入干燥好的1.3-丁二烯80克，壓力維持在表壓0.15MPa,緩慢升溫至80℃反應，壓力升至表壓0.45MPa，溫度繼續上升至105℃，維持溫度和壓力進行反應，反應后壓力逐漸下降到表壓0.15MPa，再向壓力反應釜內加入1,3-丁二烯30克，反應繼續壓力上升至表壓0.45MPa，維持溫度和壓力進行反應，壓力下降到表壓0.15MPa時，再向系統加入1,3-丁二烯30克，重復上述操作，丁二烯加入總量為230克，后維持反應溫度105℃，反應1.5小時，緩慢降溫至室溫，壓力降至表壓0.15MPa,攪拌加入乙醇50ml,使終止反應，將所得的合成液移入精餾塔中，抽真空維持表壓-0.08MPa~-0.09MPa，控制適宜回流比加熱，塔底溫度120~130℃，切除前餾分甲苯，4-乙烯基環己烯后收集1,5-環辛二烯成品，進行稱重包裝。丁二烯轉化率99%，1,5-環辛二烯選擇性95%，含量99.1%。收率88.7%，4-乙烯基環己烯選擇性2.8%

總體上，本方法具有反應條件溫和，操作簡便，原料轉化率高，反應選擇性高，能夠有效減少操作環節，提高合成效率，收率高，污染小，產品質量高，具有極高的使用價值的優點。

方法二：

(1)催化劑配置釜抽真空，抽真空將溶劑計量釜內甲苯抽入催化劑配置釜中，控制水分<350ppm。

(2)抽真空至-0.09mpa，氮氣破空置換，重復3遍，置換完成后保持體系內有少量氮氣流，開加料球閥加入3kg乙醇，關閉加料閥門，催化劑配置釜開低溫水，開攪拌。

(3)將計量罐內28kg(35L)30％三乙基鋁緩慢加入催化劑配置釜中(分批加入，一般為三次)，控制反應溫度在35℃以下，滴加30％三乙基鋁時注意觀察溫度壓力變化，壓力超過0.02MPa時則緩慢開啟催化劑配置釜上的排壓閥卸壓，溫度達到30℃時停止滴加三乙基鋁。

(4)滴加30％三乙基鋁完畢后，攪拌10分鐘后停止攪拌，在氮氣保護下將9kgP催化劑和1.5kgN催化劑及10kg甲苯(溶劑)的混合液緩慢加入催化劑配置釜中，加完后開攪拌，注意溫度壓力變化(執行步驟3上泄壓操作)，攪拌20分鐘。

(5)將催化劑配置釜中配置好的催化劑放入反應釜中。

(6)用泵向丁二烯滴加罐中分兩次打入丁二烯1500kg。

(7)開屏蔽泵打循環(第一次反應投料時反應釜中打入400L甲苯保證物料在體系內能夠循環)。

(8)向反應釜中加入丁二烯(前四批每次加丁二烯150Kg)。

(9)緩慢升溫至85℃，反應放熱，根據放熱程度調整列管反應器循環水降溫，控制反應溫度＜110℃(嚴格控制)，當反應壓力降至0.2MPa(嚴格控制壓力)以下可間歇式滴加入丁二烯，每次控制加入量為150kg或180kg。

(10)丁二烯加入總量在1500kg時，停止加入丁二烯，保證反應溫度108±2℃，保溫3小時取樣分析，反應結束開降溫水降溫至40℃，壓力在0.1MPa時準備出料。

分析結果：反應液中1,5-環辛二烯的含量為84.2％，4-乙烯基環己烯(VCH)的含量為11.3％，三聚物含量為4.5％。丁二烯轉化率為95.3％。

主要參考資料

[1]張書力, & 陳文啟. (1990). 環辛二烯基稀土配合物的合成與表征. 科學通報, 35(6), 432-432.

[2] 徐貽成, 王艷華, 曾艷, 宋穎, 趙家騏, & 蔣景陽等. (2012). 溫控相分離納米rh催化1,5-環辛二烯選擇性加氫反應. 催化學報, V33(12), 1871-1876.

[3] 錢延龍, 呂家琪, & 黃其辰. (1988). 過渡金屬催化烯烴異構化反應的研究 iii. cp~2ni/i-c~3h~7mgbr體系與環辛二烯的反應. 無機化學學報, 4(2), 97-99.