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【背景及概況】[1][2][3]
眾所周知鉛蓄電池是1859年法國人普蘭特發明的，其后有幾個革命性的發展成了現代鉛蓄電池。就使用鉛的氧化物作極板活性物質而言，有兩次重大的進展，1881年富爾發明了在鉛板表面上涂上鉛氧化物與硫酸混合物的膏劑，這就是所謂涂膏式極板的起源。富爾極板一個嚴重的缺陷是鉛膏活性物質非常容易從鉛板上脫落，因此，1881年末，人們提出“柵形板柵”設計，但現代柵形板柵的出現還是在1882年鉛銻合金后，1889年改合金條形為三角形斷面的板柵筋條組成的板柵，它用合金澆鑄成型，使鉛膏緊密結合在板柵上，更可靠地保證了活性物質不脫落，大大提高了電池的性能和壽命。涂膏式極板的發明，興起了對作為膏劑的鉛氧化物的尋找。最初試驗了各種鉛氧物，如鉛汞、碳酸鉛、二氧化鉛、正方形晶體密陀僧（紅丹Pb3O4）、斜方形晶體密陀僧（黃丹PbO）、硫酸鉛、霧化鉛粉、鈉合金及方鉛礦等。但是，最終選擇紅丹、黃丹。
紅丹是正四價高鉛酸鹽，晶粒細小，干態有光澤，以粉末形態使用。同其他鉛粉比較，紅丹中鉛粒子存在兩種氧化形態Pb(II)和Pb(IV)，同氧在一起，它們排列成尖晶石型晶體結構。紅丹往往同紅色的α-PbO2混在一起，但這僅僅是未經加工的紅丹的原料，當PbO被加熱到450 -500℃時被氧化成紅丹
【理化性質姐結構】[3]
紅丹Pb3O4，是一種三鉛復合氧化物。是一種細的、干燥的亮紅色固體，通常以粉狀形式使用。和其它鉛氧化物相反，紅丹中的鉛分子產生兩種不同的氧化態-Pb II和Pb IV ，它們與氧一起排列成一種尖晶石型晶體結構如圖：
有時紅丹和紅色正方體形式氧化鉛α-PbO混在一起，但這僅僅是紅丹生產的原材料。當α-PbO加熱到450-500 ℃左右時，紅丹通過氧化過程形成。但是在大氣壓力下，當溫度超過500 ℃時，分解為黃色β-PbO：
其物理化學性質如下：
【制備】[1][3]
目前，國內紅丹主要采用單體機械爐、梯形機械爐和單體手工反射爐進行生產。手工爐能耗高、效率低、鉛塵飛揚、勞動強度大、操作環境差、鉛中毒現象嚴重；機械爐雖然擺脫了繁重的手工操作，但仍然為間歇生產，設備龐大，泄漏點較多，未能有效解決鉛塵危害的問題。以下介紹的紅丹連續氧化工藝，有效的解決了以上的問題。制得的黃丹粉末進入一段紅丹氧化爐，與此同時，加入一定量的氧化劑，在460℃ 到490℃ 的溫度下與空氣氧化，PbO含量可達到75％。物料出爐后經粉碎機粉碎隨氣流輸送到擴散式旋風除塵器及脈沖除塵器，并經給料機后進二段紅丹氧化爐。再加入一定量的氧化劑，在480℃ 左右的溫度下，被空氣中的氧進一步氧化，使二段紅丹氧化爐出爐后的PbO含量達到98％ 以上，成品紅丹經第二次粉碎，再經擴散式旋風分離器，脈沖除塵器及給料機后進入成品貯斗。最后用螺旋輸送機送人包裝機，用塑料袋和牛皮紙袋按一定質量包裝后，經計量，熱合，縫包后進集裝箱運輸出廠。
本操作過程技術要點：溫度是影響紅丹氧化的敏感因素，它必須控制在500℃ 以下的一個適宜的溫度區域，溫度太低，氧化速度則慢；溫度太高，紅丹又會分解成為PbO。因此要實現紅丹連續氧化必須合理控制溫度，并使物料能夠很好的翻動，而且能與足夠的空氣充分接觸。氧化爐主要參數：常壓，操作溫~<490℃，攪拌轉速為9 r/min左右，單爐停留時間為3 h左右，產品均達到97.44％。此紅丹連續氧化過程，使得生產操作狀況簡單易行，設備全部封閉，負壓操作，主要生產自動控制，鉛塵處理效果好。
【應用】[3]
紅丹主要用在鉛酸蓄電池中，當鉛粉被紅丹取代作為活性物質時，在技術上看，和膏、固化和化成設備都可保一樣的相同。當然，在涂膏、固化、化成方面的變化及正極板性能都存在一些紅丹特性，對鉛電池正極板的制造和質量有較明顯的影響，特別是在固定型電池、牽引電池和閥控電池中。
1. 鉛粉穩定，長期儲存無變化
使用殘存少于2％的游離鉛的紅丹，鉛粉幾乎不發生更進一步的氧化，鉛粉組成長期的穩定并可預知。在運輸和儲存后，不需要復雜的分析的核實其特性。
2. 改善固化質量提升電池性能
固化是電池極板質量的關鍵之一。極板彎曲、脫粉、壽命都和固化有關。生產缺陷的直接原因是鉛粉中殘存游離鉛的數量多。所以，固化的主要目的是把鉛膏中殘存鉛降低到5％以下的最低數。
1)普通鉛粉涂板與表面干燥后，鉛膏活性物中金屬鉛含量約為百分之十幾。鉛的密度是11.34，而氧化鉛的密度是9.4。所以，在化成過程中，每cm3殘余鉛轉變為1.44 cm3氧化鉛，而鉛摩爾體積為l8.25 cm3·mol，氧化鉛摩爾體積為23.9 cm3·mol，因而，若無固化降低殘余鉛量的過程，會使極板內部體和膨脹的力導致極板撓曲。通過固化，可把殘存鉛降到不超過3％。
2）活性物質粒子愈小，活性物質與電解液接觸而愈多，電池放電效率也高，有效的固化，使大量粒子較大的殘余鉛，變成粒子較小的氧化鉛，提高了極板放電效率，電池初期容量增加。不然，要到若干循環后，待殘余鉛均被腐蝕成氧化鉛時，效率才能提高。
3）在固化過程中，隨著氧化鉛的形成，也完成了堿式硫酸鉛的形式過程。當固化溫度低時，主要形成三堿式硫酸鉛3PbO-PbSO4-H2O (3BS)固化溫度較高時，形成四堿式硫酸鉛4PbO-PbSO4·H2O (4BS)。3BS、4BS都對極板強度起著重要作用，也是使極板硬化的主要原因之一。3BS化成后生成β-PbO2，4BS化成后為α-PbO2。紅丹的使用，使以上過程得到一些改觀。因為，紅丹的殘存游離鉛少于2％。這樣，固化過程容易，可以縮短固化時間，和游離鉛相關的額外熱被消除，控制溫度進而產生的三堿式和四堿式硫酸鉛也易于管理了。達到節約，升質的效果。
3. 改善化成工藝的質量
在正常情況下，紅丹在和膏中給出下列反應式轉變為β-PbO2：
此反應導致較小的β-PbO2晶種出現，使整個活性物很有效地轉變。因此紅丹的使用，可在化成過程中節約時間和改善極板電能工藝。
4. 提高初期容量
眾所周知，電池正極板放電容量源于PbO2。大量研究工作表明，PbO2主要有兩種晶型，一個叫α-PbO2，一個叫β-PbO2。它們的化學組成相同，但晶型結構不同，是同晶異構物，由于其結晶結構不同，化學活性也不相同。化學活性可用其放電特性來表現，對相同數量的PbO2，β型較α型具有較高的放電容量，在相同的電流密度下放電，β-PbO2給出的電容量超過α-PbO2給出的電容量1.5～3倍。主要的原因是：α-PbO2結晶粗大，晶體尺寸約為lpm，而β-PbO2結晶細小，其尺寸約等于α-PbO2的一半。因此，β-PbO2的結晶要比α-PbO2具有更大的真實表面積；再是晶型結構的影響，α-PbO2為斜方晶型，與放電產物PbSO4的晶格參數近似，兩者屬同晶體。由于晶體相同，在放電時α-PbO2就可作為PbSO4的晶種，形成細小的硫酸層，PbSO4會緊緊地遮蓋住α-PbO2的結晶表面，使PbSO4擴散到活性物質深處發生困難，使α-PbO2的還原應僅僅在電極表面有限深度中發生。β-PbO2為正方晶型，與PbSO4的晶格參數差別較大，因而β-PbO2放電產物PbSO4就不能沿著β-PbO2晶格生長，而力圖形成自己的晶粒，由于晶體缺乏，于是形成粗大的PbSO4結晶，在粗大晶粒之間，有較大縫隙，H2SO4容易透過PbSO4層，達到活性物深處，使極板深處活性物能繼續放電，所以活性較高，利用率大，能給出較多電容量。既然，紅丹會形成那些β-PbO2晶體，所以它的使用會改善初期容量，尤其對固定型和工業電池，國際先進鉛酸電池聯盟(ALABC)2001年已報道了紅丹對VRIA電池容量產生有利作用的證實。
5. 重現性和一致性
使用殘余鉛小于2％的紅丹，和膏和固化的重現性大大改善。通常在鉛膏和制造過程中，部分游離鉛已經開始氧化，并且在和膏和固化期間繼續氧化，由于游離鉛多，每一個階段，金屬鉛氧化量變化也是可變的，當然，這些極板組裝的電池也可變了，而使用紅丹，游離鉛極少，和膏和固化過程極板特性就變化不大了，因而重現性和一致性提高，提供極板性能的高度一致性，較少廢品并改善電池質量。
6. β-PbO2含量紅丹
鉛粉中有高β-PbO2含量，對電池有利，因為它在固化后產生大量四堿式硫酸鉛晶體，電池循環壽命提高。人們可以調節紅丹生產及生產一定β-PbO2含量的材料，因而使紅丹在和膏、固化中3BS和4BS比率的調節有好的可控性。
7. 改善化成條件有利環保處理
普通鉛粉中鉛的粒子相對較大，固化可將其絕大部分鉛粒變為小得多的一氧化鉛。如果固化不佳，大量鉛粒子分布在極板中，因其電阻比PbSO4、PbO低得很多，所以形成化成時早期O2逸出中心。紅丹使用，不僅縮短化成時間，電耗下降，化成設備也需較少，另外產生較少量的酸霧和氣體。
【參考文獻】
[1] 宋劍飛, 李丹, 陳昭宜. 廢鉛蓄電池的處理及資源化——黃丹紅丹生產新工藝[J]. 環境工程, 2003, 21(5): 48-50.
[2] 王景川, 徐曉義. 紅丹 (Pb3O4) 及其在鉛酸蓄電池中的作用[J]. 蓄電池, 2000 (3): 31-33.
[3] 張勝永. 對鉛酸蓄電池用紅丹的認識[J]. 蓄電池, 2006, 43(4): 165-170.